Температурная зависимость электропроводности металлов. Температурная зависимость сопротивления полупроводников. Изучение температурной зависимости электропроводности металлов и полупроводников

Удельная электрическая проводимость любого материала определяется концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, значения которых зависят от температуры.

Подвижность m свободных носителей заряда характеризует их рассеяние и определяется как коэффициент пропорциональности между дрейфовой скоростью v др и напряженностью электрического поля e: v др =m e.

Рассеяние свободных носителей заряда, т.е. изменение их скорости или направления движения, может происходить из-за наличия в реальных кристаллах полупроводников дефектов структуры (к ним относятся, например, атомы и ионы примеси), тепловых колебаний кристаллической решетки.

Установлено, что при рассеянии носителей заряда только на ионах примеси подвижность

Увеличение подвижности свободных носителей заряда с повышением температуры объясняется тем, что чем выше температура, тем больше тепловая скорость движения свободного носителя и тем меньше времени он будет находиться в кулоновском поле иона, изменяющего траекторию его движения, а значит, он будет иметь меньшее рассеяние и более высокую подвижность. По мере повышения температуры все более существенное значение приобретает рассеяние на тепловых колебаниях кристаллической решетки, которое при определенной температуре становится преобладающим.

Тепловые колебания кристаллической решетки увеличиваются с ростом температуры, растет и рассеяние носителей, а их подвижность уменьшается. Установлено, что в атомных полупроводниках при рассеянии свободных носителей заряда преимущественно на тепловых колебаниях решетки

На рис. 4.10 приведены зависимости подвижности свободных носителей заряда в полупроводнике n-типа с разной концентрацией донорной примеси. С повышением температуры при рассеянии на ионах примеси подвижность увеличивается, а затем вследствие все возрастающих колебаний кристаллической решетки и обусловленного ими рассеяния – уменьшается. Величина и положение максимума кривой m(Т -1) зависят от концентрации примеси. С ее увеличением максимум смещается в область более высоких температур, а вся кривая – вниз по оси ординат. При концентрации примеси, равной N Д3 , соответствующей вырожденному полупроводнику, подвижность уменьшается с ростом температуры аналогично тому, как это происходит в проводниковых материалах (раздел 3.8).

Рис. 4.10. Зависимости подвижности свободных электронов от температуры в полупроводнике n-типа: N Д1

При очень низких температурах, когда тепловые колебания кристаллической решетки малы, а примесные атомы слабо ионизированы, рассеяние свободных носителей в основном происходит на нейтральных атомах примеси. При таком механизме рассеяния подвижность не зависит от температуры, а определяется концентрацией примеси.

Итак, концентрация свободных носителей заряда в полупроводниках увеличивается с ростом температуры по экспоненциальному закону, а температурная зависимость подвижности имеет в общем виде характер кривой с максимумом и степенной закон изменения.

В общем случае удельная электрическая проводимость s полупроводника, в котором носителями заряда являются свободные электроны с подвижностью m n и свободные дырки с подвижностью m р, равна:

, (4.11)

где e – элементарный заряд.

Для собственного полупроводника

Учитывая, что степенная зависимость слабее экспоненциальной, можно записать:

. (4.13)

Аналогично для примесного полупроводника n-типа в области примесной проводимости:

. (4.15)

Соотношения (4.14) и (4.15) справедливы лишь до тех пор, пока не наступит полная ионизация примеси. Получив экспериментальную зависимость удельной проводимости от температуры в виде lns(T -1), можно определить ширину запрещенной зоны полупроводника и энергию ионизации примеси по соотношениям (4.13) – (4.15).

Рассмотрим экспериментальные кривые температурной зависимости удельной электрической проводимости кремния, содержащего различное количество донорной примеси (рис. 4.11).

Повышение удельной проводимости кремния с увеличением температуры в области низких температур обусловлено увеличением концентрации свободных носителей заряда – электронов за счет ионизации донорной примеси. При дальнейшем повышении температуры наступает область истощения примеси – полная ее ионизация. Собственная же электропроводность кремния заметно еще не проявляется.

В условиях истощения примеси концентрация свободных носителей заряда практически от температуры не зависит и температурная зависимость удельной проводимости полупроводника определяется зависимостью подвижности носителей от температуры. Наблюдаемое в этой области уменьшение удельной проводимости кремния с ростом температуры происходит за счет снижения подвижности при рассеянии свободных носителей заряда на тепловых колебаниях кристаллической решетки.

Рис. 4.11. Температурная зависимость удельной электрической проводимости кремния, содержащего различное количество донорной примеси N Д: 1 – 4,8×10 23 ; 2 – 2,7×10 24 ; 3 – 4,7×10 25 м -3

Однако возможен и такой случай, когда область истощения примеси оказывается в интервале температур, где основным механизмом рассеяния является рассеяние на ионах примеси. Тогда удельная проводимость полупроводника с повышением температуры будет увеличиваться: s~T 3/2 .

Резкое увеличение удельной проводимости при дальнейшем росте температуры (рис. 4.11) соответствует области собственной электропроводности, в которой концентрация увеличивается экспоненциально [соотношение (4.4)], а подвижность снижается по степенному закону (4.10).

У вырожденного полупроводника (кривая 3 на рис. 4.11) концентрация свободных носителей заряда не зависит от температуры и температурная зависимость проводимости определяется зависимостью их подвижности от температуры (рис. 4.10).

4.6. Оптические и фотоэлектрические явления
в полупроводниках

Поглощение света . Вследствие отражения и поглощения света полупроводником интенсивность падающего на него монохроматического излучения интенсивностью I 0 уменьшается до некоторой величины I. В соответствии с законом Ламберта – Бугера :

где R – коэффициент отражения, x – расстояние от поверхности полупроводника вдоль направления луча (в объеме) до данной точки; a – коэффициент поглощения.

Величина a -1 равна толщине слоя вещества, при прохождении через который интенсивность света уменьшается в e раз (е – основание натурального логарифма).

Поглощение полупроводником энергии электромагнитного излучения может быть связано с различными физическими процессами: нарушением ковалентных связей между атомами материала с переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости; ионизацией примесных атомов и возникновением дополнительных свободных электронов или дырок; изменением колебательной энергии атомов решетки; образованием экситонов и др.

Если поглощение света полупроводником обусловлено переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости за счет энергии квантов излучения, то поглощение называют собственным ; если возникновением свободных носителей за счет ионизации примесных атомов (доноров или акцепторов) – примесным .

У ряда полупроводников за счет поглощения кванта света возможно такое возбуждение электрона валентной зоны, которое не сопровождается его переходом в зону проводимости, а образуется связанная система электрон–дырка, перемещающаяся в пределах кристалла как единое целое. Эту систему называют экситоном . Оптическое поглощение полупроводника, обусловленное взаимодействием излучения с колебательным движением кристаллической решетки, называют решеточным . Независимо от механизма поглощения квантов излучения процесс подчиняется закону сохранения энергии.

Фотопроводимость полупроводников – явление, всегда сопровождающее процесс поглощения энергии электромагнитного излучения. При освещении полупроводника концентрация свободных носителей заряда в нем может возрасти за счет носителей, возбужденных поглощенными квантами света. Такими носителями могут быть как собственные электроны и дырки, так и носители, перешедшие в свободное состояние вследствие ионизации примесных атомов.

Освещение полупроводника светом в течение достаточно длительного времени не приводит к бесконечному росту концентрации избыточных (по сравнению с равновесными) носителей заряда, так как по мере роста концентрации свободных носителей растет вероятность их рекомбинации. Наступает момент, когда рекомбинация уравновешивает процесс генерации свободных носителей и устанавливается равновесное состояние полупроводника с более высокой проводимостью s равн, чем без освещения (s 0).

Рис. 4.13. Спектр поглощения полупроводника и спектральное распределение фоточувствительности: 1 – собственное поглощение; 2 – примесное поглощение; 3,4 – фототок

При более длинноволновом излучении, когда энергия квантов света Е Ф невелика (Е ф =hn, где h – постоянная Планка, n – частота), при l пр наступает примесное поглощение и возникает фотопроводимость (фототок) за счет ионизации примесей (кривые 2, 4, рис. 4.13). При меньшей длине волны l i , т.е. большей энергии квантов света, соизмеримой с шириной запрещенной зоны, полупроводника DЕ 0 , возникают собственное (фундаментальное) поглощение и фотопроводимость (фототок) (кривые 1,3, рис. 4.13). Такая длина волны l i называется краем собственного (фундаментального) поглощения полупроводника. Коротковолновый спад фотопроводимости (кривая 3, рис. 4.13) объясняется высоким коэффициентом поглощения (кривая 1, рис. 4.13), т.е. практически весь свет поглощается в очень тонком поверхностном слое материала.

Как указано выше, фотопроводимость, вызванная генерацией свободных носителей, всегда сопровождается поглощением энергии электромагнитного излучения. В процессе рекомбинации, напротив, энергия выделяется. Выделяющаяся энергия может поглощаться кристаллической решеткой (безызлучательная рекомбинация ) либо излучаться в виде кванта света (излучательная рекомбинация ). Последнее явление нашло применение в светодиодах, используемых в приборостроении в качестве световых индикаторов.

Изучение электрических свойств материалов включает определение электропроводности и ее температурной зависимости. Для металлов температурный коэффициент электропроводности отрицателен, то есть электропроводность металлов уменьшается при повышении температуры.

Для полупроводников и многих диэлектриков температурный коэффициент собственной электропроводности положителен. Электропроводность растет также при введении дефектов и примесей в собственный полупроводник.

Электропроводность ионных кристаллов обычно растет с повышением температуры и вблизи Т пл достигает проводимости жидких электролитов (s NaCl при 800 °С равна 10 –3 Ом –1 ×см –1), в то время как при комнатной температуре химически чистый NaCl – изолятор.

В кристаллах галогенидов щелочных металлов (например, NaCl) катионы более подвижны, чем анионы:

Рис. 6 – Миграция катионных вакансий (или ионов Na +) в NaCl

поэтому величина ионной проводимости NaCl зависит от числа имеющихся катионных вакансий.

Количество же катионных вакансий в свою очередь сильно зависит от химической чистоты и термической предыстории кристалла. Увеличения числа термодинамически равновесных собственных вакансий происходит либо при нагревании кристалла,

либо при введении гетеровалентных примесей могут возникать вакансии, компенсирующие избыточный заряд примесных катионов.

Так при добавлении малых количеств MnCl 2 , NaCl + MnCl 2 ® Na 1–2 x Mn x V Nax Cl (твердый раствор), где на каждый ион Mn 2+ приходится одна связанная с ним катионная вакансия, т.е. возникают примесные вакансии (V Na). Такие вакансии называют примесными, так как в чистом NaCl они образовываться не могут.

При низких температурах (~25 о С) концентрация вакансий термического происхождения очень мала. Поэтому несмотря на высокую чистоту кристалла число собственных вакансий остается намного меньше примесных. А при повышении температуры происходит перехоод от примесной к собственной проводимости.

Температурная зависимость ионной проводимости подчиняется уравнению Аррениуса:

s = = A exp(–E а /RT ), (23)

где E а – энергия активации электропроводности.

Предэкспоненциальный множитель А включает несколько констант, в том числе частоту колебаний потенциально подвижных ионов. Графическая зависимость ln s от Т -1 должна выражаться прямой с углом наклона –Е/R. В некоторых случаях при обработке температурной зависимости в преэкспоенциальный фактор вводят множитель 1/Т. При этом графическую зависимость принято представлять в координатах ln sТ – Т -1 . Наклон получающейся при этом прямой (Е/R) может несколько отличаться от наклона в аррениусовских координатах. Аррениусовская зависимость для NaCl схематически изображена на рис. 7. В низкотемпературной примесной области число вакансий определяется концентрацией примеси и для каждого концентрационного уровня является величиной постоянной. На рис. 7 этому соответствует ряд параллельных прямых, каждая из которых отвечает проводимости кристаллов с различным содержанием легирующей добавки.

Рис. 7 – Зависимость ионной проводимости NaCl от температуры. Параллельные линии в примесной области соответствуют различной концентрации легирующих примесей

В примесной области зависимость s от температуры определяется лишь температурной зависимостью подвижность катионов m, которая также подчиняется уравнению Аррениуса:

m = m 0 exp(– E миг /RT ), (23)

где E миг – энергия активации миграции носителей.

а NaCl = 0.564 нм; d Na - Cl = a/2 = 0.282 нм; r Na + = ~0.095 нм; r Cl - = ~ 0.185 нм.

Длина связи Na-Cl, рассчитанная как сумма этих ионных радиусов, оказывается равной ~ 0.28 нм, что близко к экспериментально найденному значению.

Рис. 8 – Путь миграции иона Na + в NaCl

Рис. 9 – Треугольное междоузлие, через которое должен пройти перемещающийся ион Na + в NaCl. r / - радиус вписанной окружности; окружности 1-3 изображают ионы Cl - с радиусом х/2.

В примесной области (рис. 7) проводимость как видим зависит от концентрации вакансий

s = ne m 0 exp(–E миг /RT ). (24)

При более высокой температуре в области собственной проводимости концентрация вакансий термического происхождения превышает концентрацию вакансий, обусловленную легирующими добавками И уже число вакансий n зависит от температуры согласно уравнению Аррениуса:

n = N ×const×exp(–E обр / 2RT ). (25)

Это уравнение тождественно уравнению 22, в котором E обр /2Rесть энергия активации образования одного моля катаонных вакансий, т.е половина энергии, требующейся для образования одного моля дефектов Шоттки. Подвижность вакансий по прежнему описывается уравнением 23, и, таким образом, в целом электропродность в области собственной проводимости подчиняется уравнению

s = N ×const×m 0 exp(–E миг /RT )exp(–E обр / 2RT )(26)

. (27)

Рис. 10 – Температурная зависимость ионной проводимости «чистого»NaCl

Отклонения от линейной зависимости вблизи Т пл связаны с увеличением подвижности анионных вакансий, а также с дальнодействующими (дебай-хюккелевскими) взаимодействиями катионных и анионных вакансий, приводящими к снижению энергии образования вакансий. Отклонения от линейности в области низких температур определяются образованием комплексов дефектов, которые могут быть разрушены только при определенной энергии активации.

В табл. 7 приведены энергии активации проводимости кристаллов NaCl.

Таблица 7 - Величины энергии активации проводимости кристаллов NaCl

Температурная зависимость электропроводности известна давно. Однако она не использовалась для прогнозирования химических процессов в твердых веществах.

В 1987 г. была экспериментально установлена неизвестная ранее закономерность пирометаллургического восстановления элементов из оксидов, заключающаяся в одновременном изменении типа проводимости оксидов (от примесной к собственной) и их реакционной способности, обусловленная повышением концентрации свободных электронов в кристаллической решетке оксидов-полупроводников. Иначе говоря, восстановление оксидов начинается при температуре, соответствующей переходу от примесной проводимости к собственной.

Диэлектрики . Диэлектрические материалы используют в электронике для изготовления пассивных элементов (жестких подложек, емкостей, масок), а также активных элементов(конденсаторов и электрических изоляторов).

Диэлектрики, к которым относится большая часть ионных кристаллов, характеризуются

Высокой электрической прочностью, т. е. устойчивостью к деградации (изменению структуры) при высоких напряженностях электрического поля и перехода в проводящее состояние;

Низкими диэлектрическими потерями (tgd), т.е. потерями энергии переменного электрического поля, которые выделяются в виде тепла.

Диэлектрические свойства материалов определяют при изучении плоского конденсаторов, представляющего две плоскопараллельные проводящие пластины, расположенные друг от друга на расстоянии d, которое намного меньше, чем размер пластин (рис. 6).

Рис. 6 – Конденсатор с параллельными обкладками и диэлектриком между ними

Емкость конденсатора в вакууме

C 0 = e 0 S/d , (28)

Диэлектрическая проницаемость вакуума в международной системе физических величин (СИ) является размерной величиной

e 0 = 10 7 /4pс 2 = 8,854×10 –12 Ф/м. (29)

При наложении на пластины разности потенциала V, конденсатор запасает заряд Q о равный

Q 0 = C 0 V . (30)

Если между пластинами помести диэлектрик, при наложении той же разности потенциала, накапливаемый заряд увеличивается до Q 1 , а его емкость до С 1 .

Для диэлектрика с величиной заряда Q 1 и емкостью C 1 диэлектрическая проницаемость связана с емкостью следующим соотношением

e" = C 1 /С 0 . (31)

Для воздуха e" » 1;

для большинства ионных соединений e" ~ 5 ¸ 10;

для сегнетоэлектриков (BTiO 3) e" = 10 3 ¸ 10 4 .

e" зависит от степени поляризации или смещения зарядов, происходящих в материале.

Поляризуемость диэлектрика a – коэффициент, связывающий дипольный момент (р ) и локальное электрическое поле (Е ).

p = aЕ , (32)

причем a = a e + a i + a d + a s , (33)

где a e – смещение электронного облака,

a i – ионов,

a d – диполей,

a s – объемного заряда.

Электронная поляризуемость a e возникает в результате смещения электронных орбиталей атомов относительно ядер и присуща всем твердым телам. У некоторых твердых веществ, например алмаза, a e – единственная составляющая поляризуемости;

Ионная поляризуемость a i – связана с относительным смещением или разделением катионов и анионов в твердом теле (определяет поляризацию в ионных кристаллах);

Дипольная поляризуемость a d – возникает в веществах, имеющих постоянные электрические диполи (H 2 O, HCl), которые могут удлиняться или менять ориентацию под действием поля. При низких температурах a d заморожена.

Объемно-зарядная a s возникает в "плохих" диэлектриках и определяется миграцией носителей на большие расстояния. В NaCl миграция катионов происходит по катионным вакансиям к отрицательному электроду. В результате возникает двойной электрический слой, что приводит к повышению e" (появляется кажущаяся e" порядка 10 6 ...10 7 , что соответствует емкости двойного электрического слоя (18...36 мкФ/см 2).

По вкладу в величину поляризации и диэлектрическую проницаемость

a s > a d > a i > a e .

Эти составляющие поляризуемости находят из емкостных, микроволновых и оптических измерений в широком интервале частот (f ) (рис. 7).

При f < 10 3 Гц все aдают вклад в величину p .

При f > 10 6 у большинства ионных кристаллов объемный заряд не успевает образоваться.

При f > 10 9 (микроволновая область) отсутствует поляризация диполей.

В области f > 10 12 , соответствующей колебаниям оптического диапазона, единственной составляющей поляризации остается a e , котарая наблюдается еще в УФ-области, но пропадает при частотах, соответствующих рентгеновскому диапазону. В хороших диэлектриках, не имеющих a d и a s , проницаемость на низкой частоте e" 0 определяется в основном ионой и электронной поляризацией. Величину e" 0 можно получить из измерений емкости с помощью моста переменного тока. Для этого емкость измеряют дважды – без изучаемого вещества между пластинами конденсатора и с веществом (уравнение 31). Величину e" ¥ , связанную только с электронной поляризуемостью, можно найти из измерений показателя преломления в видимой области спектра на основании простого соотношения e" ¥ . Например, для NaCl e" 0 = 5,62; e" ¥ = 2,32.

где w = 2pf (угловая частота),

t – время релаксации (в настоящее время для описания сложных процессов поляризации в диэлектриках введен термин распределение времен релаксации ).

Тангенс диэлектрических потерь определяется соотношением

e // / e" = tgd(36)

Рис. 9 – Частотная зависимость e / и e //

В области междуe / 0 и e / ¥ диэлектрическую проницаемость представляют в виде комплексной величины e * = e / - je // где e // – вещественная составляющая, которая находится из следующего соотношения:

где w-угловая частота, равная 2pf, w р - частота перескока носителей тока, а п 1 и n 2 -константы. В основе этого уравнения лежит представление о том, что отдельные поляризационные явления, будь то перескоки ионов в проводниках или переориентация диполей в диэлектриках, происходят не независимо друг от друга, а в результате кооперативного взаимодействия. Это означает, что если какой-то отдельный диполь в кристалле переориентируется, то он тем самым оказывает влияние на окружающие его диполи. На теперешнем уровне понимания, однако, неясно, как на основании закона Йончера прийти к количественному описанию кооперативных явлений. Более детально диаграммы в комплексной плоскости обсуждаются в гл. 13 (но при этом сделан акцепт на описание проводимости, а не диэлектрических свойств).

В табл. 8 приводятся величины диэлектрической проницаемости некоторых оксидов при различных частотах и температурах.

Таблица 8 - Диэлектрическая проницаемость некоторых оксидов

Соотношение между ионной и электронной поляризацией является мерой упорядоченности электронов относительно ионов кристаллической решетки

. (39)

Из приведенных в табл. 9 данных следует, что даже небольшое изменение h приводит к существенному изменению свойств пассивных элементов микроэлектроники (U пр – напряжения пробоя, DG 0 – свободной энергии образования). Чем выше h, тем больше электронная поляризация относительно полной и тем больше возможности управления поляризацией с помощью электрического поля.

Наибольшее значение для оценки качества диэлектриков на высоких частотах имеет соотношение между ионной и электронной составляющими поляризации, т. е. между и , а также величина тангенса диэлектрических потерь (tgd). При прохождении переменного тока через конденсатор на низких частотах вектор тока опережает по фазе на 90° вектор напряжения. Тогда произведение векторовi×V = 0 и энергия передается без потерь. При увеличении частоты появляется ионная поляризация и происходит смещение фаз тока и напряжения. При этом возникает компонента тока i×sind, которая находится в одной фазе с напряжением.

Величина tgd для высококачественных диэлектриков составляет порядка 0,001.

Для конденсаторов номиналом С > 50 пФ tgd не превышает 0,0015,

а при емкости порядка 0,01 мкФ tgd ~ 0,035.

Свойства диэлектриков оказывают существенное влияние на качество МОП-структур, применяемых в микроэлектронике. Эти свойства определяют по вольтемкостным или вольтфарадным характеристикам (С-V или ВФХ-методами).

Сегнето-, пьезо- и пироэлектрики. Поляризация кристаллов, относящихся к центросимметричным точечным группам, снимается после удаления поля. Однако из 32 точечных групп 21 не содержит центра симметрии. В связи с этим возникают явления остаточной поляризации в электрических, механических и тепловых полях. В соответствии с этими явлениями выделяют классы сегнето-, пьезо- и пироэлектриков.

Сегнетоэлектрики отличаются от обычных диэлектриков высокой e" и остаточной поляризацией, то есть обладают возможностью сохранения некоторой остаточной электрической поляризацией после снятия внешнего электрического поля. Поэтому при равных объемах конденсаторы из сегнетоэлектриков имеют в 1000 раз большую емкость. Кроме того, в отличие от обычных диэлектриков, у которых наблюдается пропорциональное увеличение наведенной поляризации р или наведенного заряда Q (уравнение 30), в сегнетодиэлектриках зависимость между величиной поляризации (Р , Кл/см 2) и напряженностью электрического поля характеризуется гистерезисом. (рис. 11) Форма гистерезиса определяет величину остаточной поляризации (Р R ) и коэрцитивного поля (Н с ), которое снимает поляризацию. Сегентоэлектрики характеризуются наличием поляризации насыщения P S при высоких электрических напряжениях, например, для BaTiO 3 P s = 0,26 Кл/см 2 при 23 °С и остаточной поляризацией P R , т.е. поляризацией сохраняющейся после устранения внешнего электрического поля. Для того чтобы уменьшить поляризацию до нуля необходимо приложить электрическое поле Е е обратного знака, называемое коэрцитивным полем.

Рис. 11 – Петля гистерезиса для типичного сегнетодиэлектрика. Штриховая линия, проходящая через начало координат, показывает поведение обычного диэлектрика.

Некоторые из сегнетоэлектриков приведены в табл. 10. Все они обладают структурами, в которых один катион, например, Ti 4+ в BaTiO 3 может значительно смещаться (~ 0,01 нм) относительно своего анионного окружения. Это смещение зарядов приводит к возникновению диполей и большому значению диэлектрической проницаемости, что характерно для сегнетоэлектриков.

Таблица 10 - Температура Кюри некоторых сегнетоэлектриков

На рис. 12 приведена элементарная ячейка титаната стронция SrTiO 3 , имеющая как и BaTiO 3 , структуру типа перовскита BaTiO 3 . Ионы Тi 4+ занимают вершины этой кубической примитивной ячейки, O 2– – в середине ребер, ион стронция в центре куба. Однако можно представить структуру ВаTiO 3 и иначе: ионы Ва 2+ размещаются в вершинах куба, Ti 4+ – в центре, а ионы O 2– – в центрах граней. Однако в не зависимости от выбора элементарной ячейки структура псстроена из октаэдров TiO 6 , образующих трехмерный каркас путем сочленения общими вершмнами ионы стронция в этой каркасной структуре занимают пустоты с КЧ = 12.

Рис. 12 - Структура перовскита SrTiO 3

С химической точки зрения (возможности квантово-химического расчета и экспериментального регулирования свойств диэлектриков) структура перовскита состоит из октаэдров TiO 6 , а ионы Ba 2+ размещаются в образующихся пустотах. В такой идеальной структуре, существующей при температуре выше 120 °С, все заряды расположены симметрично, собственный дипольный момент отсутствует и BaTiO 3 является обычным диэлектриком с высокой e" . При снижении температуры ионы Ti 4+ смещаются к вершине октаэдра на 0,1 Å (при средней длине связи Ti-O = 1,95 Å), что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, т.е. возникают искажения, проявляющиеся в том, что октаэдры TiO 6 перестают быть симметричными. Возникает дипольный момент, а в результате взаимодействия диполей – спонтанная поляризация (рис. 13).

Если такие смещения происходят одновременно во всех октаэдрах ТiO 6 , то в материале возникает собственная спонтанная поляризация. В сегнетоэлектрике ВаТiO 3 каждый из октаэдров TiO 6 поляризован; влияние внешнего электрического поля сводится к «принудительной» ориентации индивидуальных диполей. После выстраивания всех диполей вдоль направления поля достигается состояние поляризации насыщения. Расстояние, на которое смещаются ионы титана из центров октаэдров к одному из кислородов, по оценкам, сделанным на основе экспериментально наблюдаемой величины Р a , составляет - 0,01 нм, что подтверждается также данными рентгеноструктурного анализа. Как видно, это расстояние оказывается достаточно малым в сравнении со средней длиной связи Ti-О в октаэдрах ТiO 6 , равной 0,195 нм. Упорядоченная ориентация диполей схематически изображена на рис. 13, а, где каждая стрелка соответствует одному искаженному октаэдру TiO 6 .

Рис. 13 - Схема ориентации вектора поляризации структурных единиц в сегнетоэлектриках (а), антисегнетоэлектрике (б) сегнетиэлектрике (в)

В сегнетоэлектриках, подобных BaTiО 3 , образуются доменные структуры благодаря тому, что соседствующие диполи TiO 6 самопроизвольно выстраиваются параллельно друг другу (рис. 14). Размер образующихся доменов различен, но, как правило, может достигать в поперечном сечении десятков - сотен ангстрем. В пределах одного домена диполи поляризованы в одном кристаллографическом направлении. Собственная поляризация какого-нибудь образца сегнетоэлектрика равна векторной сумме поляризаций отдельных доменов.

Рис. 14 – Сегнетоэлектрические домены, разделенные доменной стенкой (границей)

Наложение внешнего электрического поля приводит к изменению собственной поляризации образца сегнетоэлектрика; причиной таких изменений могут быть следующие процессы:

1) изменение направления поляризации доменов. Это произойдет, если все диполи TiO 6 в пределах рассматриваемого домена сменят свою ориентацию; например, все диполи в домене (2) (рис. 14) изменяют ориентацию на параллельную диполям домена (1);

2) возрастание поляризации в пределах каждого домена, что особенно вероятно, если до наложения поля имелась некоторая неупорядоченность в ориентации диполей;

движение доменных стенок, в результате которого размеры доменов, ориентированных вдоль поля, увеличиваются за счет уменьшения доменов с неблагоприятной ориентацией. Например, домен 1 (рис. 14) может вырасти при сдвиге доменной стенки на один шаг вправо. Для осуществления такого сдвига диполи на границе домена 2 должны принять ориентацию, показанную штриховыми стрелками.

Сегнетоэлектрическое состояние обычно наблюдается при низких температурах, поскольку тепловое движение, усиливающееся с ростом температуры, нарушает согласованный характер смещения в соседних октаэдрах, а следовательно, нарушает и доменную структуру. Температура, при которой происходит это разрушение, называется сегнетоэлектрической точкой Кюри Т а (табл. 10). Выше Т с материалы становятся параэлектриками (т. е. «несегнетоэлектриками»); их диэлектрические проницаемости имеют по-прежнему высокие значения (рис. 15), но остаточной поляризации в отсутствие внешнего поля уже не наблюдается.

Выше Т с величина е" обычно описывается законом Кюри - Вейсса:

e / = С/(Т-q) (37)

где С - постоянная Кюри и q - температура Кюри -Вейсса. Как правило, Т с и q совпадают или же различаются всего лишь на несколько градусов. Переход из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние при Т с - пример фазового перехода порядок - беспорядок. Однако в отличие от переходов порядок - беспорядок, наблюдающихся, скажем, в бронзах, при этом не происходит диффузионного смещения ионов на большие расстояния. Ниже Т а упорядочение осуществляется путем преимущественного искажения или согласованного наклона полиэдров и относится, таким образом, к фазовым переходам со смещением (гл. 12 ). В высокотемпературной параэлектрической фазе искажения и наклон полиэдров, если и присутствуют, то во всяком случае носят случайный характер.

Необходимое условие спонтанной поляризации и сегнетоэлектрических свойств в кристалле состоит в том, что последний должен относиться к пространственной группе, не обладающей центром симметрии (гл. 6 ). Параэлектрические фазы, устойчивые выше Т с, часто бывают центросимметричными, а упорядочение, происходящее при охлаждении, сводится к понижению симметрии до нецентросимметричной пространственной группы.

В настоящее время известно несколько сотен сегнетоэлектрических материалов, среди которых выделяется большая группа оксидных соединений со структурой искаженного (некубического) перовскита. Эти соединения содержат такие катионы, которые «чувствуют себя» удобно в искаженном октаэдрическом окружении - Ti, Ni, Та; неравноценность связей внутри таких искаженных октаэдров МО 6 является причиной возникновения поляризации и дипольного момента. Далеко не все перовскиты-сегнетоэлектрики, так, например, в противоположность BaTiO 3 и РbТiO 3 СаТiO 3 не проявляет сегнетоэлектрических свойств, что, по-видимому, связано с различием в размерах двухзарядных катионов. Большой радиус иона Ва 2+ вызывает расширение элементарной ячейки по сравнению с СаТiO 3 , что в свою очередь приводит к большим длинам связей Ti-О в ВаТiO 3 и большему смещению ионов Ti 4+ внутри октаэдров TiO 6 . В состав других оксидов с сегнетоэлектрическими свойствами входят катионы, связи которых с ионами кислорода неравноценны из-за наличия свободной электронной пары па внешней оболочке; это могут быть катионы тяжелых р-элемеитов, отвечающие степеням окисления, на две единицы меньшим, чем предельная для данной группы, такие, как Sn 2+ , Pb 2+ , Bi 3+ и т. д.

Сегнетоэлектрические оксиды используются для изготовления конденсаторов благодаря высокой диэлектрической проницаемости, которая особенно велика вблизи Т с (рис. 15). Поэтому, преследуя практическую цель увеличить следует создавать материалы с точками Кюри, близкими к комнатной температуре. В частности, температура Кюри, составляющая для BaTiO 3 120 °С (рис. 15), может быть значительно снижена, а температурный интервал перехода расширен путем частичного замещения Ва 2+ или Ti 4+ другими катионами: замещение Ва 2+ на Sr 2 + вызывает сжатие элементарной ячейки структуры и уменьшение Т с; замещение «активных» Ti 4+ -ионов другими «неактивными» четырехзарядпыми ионами, в частности Zr 4+ и Sn 4 +, приводит к резкому падению Т с.

Рис. 15 – Температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамического BaTiO 3

В антисегнетоэлектриках также наблюдается спонтанная поляризация, сходная по природе с поляризацией сегнетоэлектриков. Индивидуальные диполи антисегиетоэлектриков упорядочиваются относительно друг друга таким образом, что каждый диполь оказывается аитипараллельным соседним диполям (рис. 14, б). В результате собственная спонтанная поляризация материала оказывается равной нулю. Выше антисегнетоэлектрической точки Кюри материал становится нормальным параэлектриком. Цирконат свинца PbZrО 3 (233 °С), ниобат натрия NaNbО 3 (638 °С) и дигидрофосфат аммония NH 4 H 2 PO 4 (-125 °С) представляют собой примеры веществ с антисегнетоэлектрическими свойствами (цифры в скобках означают соответствующие точки Кюри).

Рис. 16 - Схема ориентации вектора поляризации структурных единиц в в конкретных представителях сегнетоэлектриков (а), антисегнетоэлектриков (б) сегнетиэлектриков (в)

В антисегнетоэлектриках происходит спонтанная поляризация (P s = 0), гистерезис отсутствует, но вблизи Т кр также наблюдается максимальная e" .

Величина напряженности электрического поля может влиять на фазовые

переходы второго рода в сегнетоэлектриках (рис. 14).

Рис. 1 - Влияние температуры на ориентационные фазовые переходы

типа порядок–беспорядок в PbZrO 3

Рис. 16 – Зависимость температуры перехода антисегнетоэлектрик –сегнетоэлектрик в PbZrO 3 от приложенного напряжения (а) и поведение поляризации при этом переходе (б)

а	б

Рис. 17 – Структуры сегнетоэлектрика KH 2 PO 4 (а) и антисегнетоэлектрика NH 4 H 2 PO 4 (б) (проекция на плоскость)

В пироэлектриках в отличие от сегнетоэлектриков направление вектора поляризации не может быть изменено внешним электрическим полем, а поляризация зависит от изменения температуры:

DP s = pDT , (38)

где p – пироэлектрический коэффициент.

Пироэлектрические свойства обнаруживаются при нагревании в результате расширения кристаллической решетки и изменения длины диполей. Примером пироэлектрического соединения является кристалл ZnO, в состав которого входят слои ионов кислорода (гексагональная плотнейшая упаковка) и ионов Zn 2+ в тетраэдрических пустотах. Все тетраэдры ZnO ориентированы в одном направлении и обладают дипольным моментом, вследствие чего кристалл находится в поляризованном состоянии. Пироэлектрический эффект маскируется адсорбцией воды и обнаруживается при нагревании.

Рис.18 – Упорядоченные тетраэдрические структуры вюрцита. Показаны один слой ионов кислорода и размещение катионов Ti + по междоузлиям.

Пьезоэлектрики также относятся к нецентросимметричным точечным группам кристаллов. Поляризация и электрический заряд на противоположных гранях кристалла возникают под действием механических полей и зависят от направления действия поля. В кварце поляризация возникает при сжатии вдоль направления {100} и отсутствует при сжатии вдоль оси {001}.

Пьезоэлектриками являются многие кристаллы с тетраэдрической структурой, искажение которой приводит к поляризации (кварц, ZnS, ZnO). Аналогичный пьезоэлектрический эффект (ПЭЭ) наблюдается у Lа 2 S 3 . Важную группу пьезоэлектриков составляют твердые растворы PbTiO 3 и PbZrO 3 . Все сегнетоэлектрики являются пиро- и пьезоэлектриками, но не все пиро- и пьезоэлектрики являются сегнетоэлектриками.

Рис. 19– Фазовая диаграмма системы ЦТС

Как мы уже видели, удельная проводимость выражается формулой

где n - концентрация носителей заряда, определяющих проводящие свойства данного тела, а u - подвижность этих носителей. Носителями заряда могут быть как электроны, так и дырки. Интересно отметить, что, хотя, как известно, у большинства металлов свободными носителями заряда являются электроны, у некоторых металлов роль свободных носителей заряда выполняют дырки. Типичными представителями металлов с дырочной проводимостью являются цинк, бериллий и некоторые другие.

Для выяснения зависимости проводимости от температуры необходимо знать температурную зависимость концентрации свободных носителей и их подвижности. В металлах концентрация свободных носителей заряда не зависит от температуры. Поэтому изменение проводимости металлов в зависимости от температуры полностью определяется температурной зависимостью подвижности носителей. В полупроводниках, напротив, концентрация носителей резко зависит от температуры, а температурные изменения подвижности практически оказываются незаметными. Однако в тех областях температур, где концентрация носителей оказывается постоянной (область истощения и область насыщения примесей), ход температурной зависимости проводимости полностью определяется температурным изменением подвижности носителей.

Значение же самой подвижности определяется процессами рассеяния носителей на различных дефектах кристаллической решетки, то есть изменением скорости направленного движения носителей при их взаимодействии с различными дефектами. Наиболее существенным является взаимодействие носителей с ионизированными атомами различных примесей и с тепловыми колебаниями решетки кристалла. В различных областях температуры процессы рассеяния, обусловленные этими взаимодействиями, сказываются по-разному.

В области низких температур, когда тепловые колебания атомов столь малы, что ими можно пренебречь, основное значение имеет рассеяние на ионизированных атомах примеси. В области же высоких температур, когда в процессе тепловых колебаний атомы решетки значительно смещаются от положения устойчивого равновесия в кристалле, на первый план выступает тепловое рассеяние.

Рассеяние на ионизированных атомах примеси . В примесных полупроводниках концентрация примесных атомов во много раз превосходит концентрацию примесей в металлах. Даже при достаточно низкой температуре большая часть примесных атомов находится в ионизированном состоянии, что представляется вполне естественным, поскольку само происхождение проводимости полупроводников связано в первую очередь с ионизацией примесей. Рассеяние носителей на ионах примеси оказывается гораздо более сильным, чем рассеяние на нейтральных атомах. Объясняется это тем, что если рассеяние носителя на нейтральном атоме происходит при непосредственном столкновении, то для рассеяния на ионизированном атоме достаточно носителю попасть в область электрического поля, создаваемого ионом (рис. 28). Когда электрон пролетает сквозь область электрического поля, создаваемого положительным ионом, траектория его полета претерпевает изменение, как показано на рисунке; при этом скорость его направленного движения υ Е, приобретенная благодаря воздействию внешнего поля, уменьшится до Если электрон проходит достаточно близко около иона, то после рассеяния направление движения электрона может оказаться вообще противоположным направлению действия внешнего электрического поля.

Рассматривая задачу о рассеянии заряженных частиц на заряженных центрах, выдающийся английский физик Э. Резерфорд пришел к выводу, что длина свободного пробега частиц пропорциональна четвертой степени их скорости:

Применение этой зависимости к рассеянию носителей в полупроводниках привело к очень интересному и, на первый взгляд, неожиданному результату: подвижность носителей в области низких температур должна с повышением температуры расти. В самом деле, подвижность носителей оказывается пропорциональной кубу скорости их движения:

В то же время средняя кинетическая энергия носителей заряда в полупроводниках пропорциональна температуре а, значит, средняя тепловая скорость пропорциональна корню квадратному из Следовательно, подвижность носителей находится в следующей зависимости от температуры:

В области низких температур, когда рассеяние на ионизированных примесях играет основную роль и когда тепловыми колебаниями атомов решетки можно пренебречь, подвижность носителей растет по мере повышения температуры пропорционально (левая ветвь кривой u(Т) на рисунке 29). Качественно такая зависимость вполне объяснима: чем больше тепловая скорость носителей, тем меньше времени находятся они в поле ионизированного атома и тем меньше искажение их траектории. Благодаря этому возрастает длина свободного пробега носителей и увеличивается их подвижность.

Рассеяние на тепловых колебаниях . С повышением температуры средняя скорость теплового движения носителей возрастает настолько, что вероятность их рассеяния на ионизированных примесях становится очень малой. Вместе с этим амплитуда тепловых колебаний атомов решетки при этом возрастает, так что на первый план выступает рассеяние носителей на тепловых колебаниях. Благодаря росту рассеяния на тепловых колебаниях уменьшается по мере нагрева полупроводника длина свободного пробега носителей и, следовательно, их подвижность.

Конкретный ход зависимости в области высоких температур для различных полупроводников неодинаков. Он определяется природой полупроводника, шириной запрещенной зоны, концентрацией примеси и некоторыми другими факторами. Однако для типичных ковалентных полупроводников, в частности для германия и кремния, при не слишком больших концентрациях примеси зависимость u(T) имеет вид:

(см. правую ветвь кривой на рисунке 29).

Итак, подвижность носителей в полупроводниках в области низких температур растет прямо пропорционально а в области высоких температур падает обратно пропорционально

Зависимость проводимости полупроводника от температуры . Зная ход температурной зависимости подвижности и концентрации носителей в полупроводниках, можно установить характер температурной зависимости проводимости полупроводников. Схематически зависимость показана на рисунке 30. Ход этой кривой очень близок к ходу кривой зависимости приведенной на рисунке 25. Поскольку зависимость концентрации носителей от температуры гораздо сильнее температурной зависимости их подвижности, то в областях примесной проводимости (участок ab) и собственной проводимости (участок cd) зависимость удельной проводимости σ(T) практически полностью определяется ходом зависимости концентрации носителей от температуры. Углы наклона этих участков графика зависят соответственно от энергии ионизации атомов донорной примеси и от ширины запрещенной зоны полупроводника. Тангенс угла наклона γ n пропорционален энергии отрыва пятого валентного электрона атома донорной примеси. Поэтому, получив экспериментально график изменения проводимости полупроводника при нагреве на примесном участке ab, можно определить значение энергии активации донорного уровня, то есть энергетическое расстояние донорного уровня W d от дна зоны проводимости (см. рис. 20). Тангенс угла наклона γ i пропорционален энергии перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости, то есть энергии создания собственных носителей в полупроводнике. Таким образом, получив экспериментально ход зависимости проводимости от температуры на собственном участке cd, можно определить ширину запрещенной зоны W g (см. рис. 17). Величины W d и W g являются важнейшими характеристиками полупроводника.

Основное различие между зависимостями σ(T) и n(T) наблюдается на участке bc, расположенном между температурой истощения примесей T s и температурой перехода к собственной проводимости T i . Этот участок соответствует ионизированному состоянию всех примесных атомов, а для создания собственной проводимости энергия тепловых колебаний оказывается еще недостаточной. Поэтому концентрация носителей, будучи практически равной концентрации примесных атомов, не изменяется при увеличении температуры. Ход температурной зависимости проводимости на этом участке определяется ходом зависимости от температуры подвижности носителей. В большинстве случаев при умеренной концентрации примеси основным механизмом рассеяния носителей в этой области температур является рассеяние на тепловых колебаниях решетки. Этот механизм обусловливает уменьшение подвижности носителей и, следовательно, проводимости полупроводников с ростом температуры на участке bc.

В вырожденных полупроводниках благодаря большой концентрации примесей, обусловливающей перекрытие электрических полей ионов, рассеяние носителей на ионизированных атомах примеси сохраняет основное значение вплоть до высоких температур. А для этого механизма рассеяния как раз и характерно увеличение подвижности носителей с ростом температуры.

Собственная проводимость имеет место в хорошо очищенных полупроводниках, когда примеси не оказывает влияния на электрические свойства. При абсолютном нуле температуры валентная зона полностью заполнена электронами, в зоне проводимости все уровни свободны и электропроводность отсутствует. При повышении температуры начинается тепловая генерация свободных носителей заряда. Электроны, получая от тепловых колебаний решетки энергию достаточную для преодоления запрещенной зоны шириной , перебрасываются из валентной зоны проводимости (рисунок 72.2), образуя в валентной зоне равное количество дырок. Переходы происходят при любой температуре .

Тепловая генерация носителей заряда в собственном полупроводнике.

W c – дно зоны проводимости; W V – потолок валентной зоны; ∆W – ширина запрещенной зоны; , ○ – электрон и дырка

Рисунок 72.2

Объяснение переходов при связано со статическим распределением энергии между атомами тела (энергия тепловых колебаний отдельных атомов в течение некоторых промежутков времени может быть и больше ее среднего значения). Наряду с возбуждением носителей происходят и обратные процессы их рекомбинации, заключающиеся в возвращении электронов из зоны проводимости в валентную зону. При этом исчезают пары «электрон-дырка». Процесс генерации свободных носителей зарядов уравновешиваются процессом рекомбинации, и при каждой установившейся температуре кристалл находится в состоянии термодинамического равновесия, имея концентрацию носителей заряда, соответствующей данной температуре. Статистический расчет показывает, что концентрация электронов n, а, следовательно, и концентрация дырок p, быстро растут с повышением температуры по экспоненциальному закону

где А – постоянная, характерная для данного полупроводника, в первом приближении не зависящая от температуры; е – основание натурального логарифма; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.

Например, в чистом кремнии, такая зависимость обеспечивает рост концентрации электронов от при нагреве от комнатной температуры до температуры электронов .

В собственном полупроводнике удельная электропроводность:

где е – заряд электрона; – подвижность электронов; – подвижность электронов.

Подвижность носителей заряда, представляющая собой скорость дрейфа их в электрическом поле единичной напряженности, в полупроводниках также зависит от температуры. Наиболее часто в области низких температур подвижность растет вследствие рассеяния на примесях, в области высоких температур, где преобладает рассеяние на тепловых колебаниях решетки – убывает с ростом Т. Типичный график зависимости приведен на рисунке 72.3. Однако температурная зависимость концентрации носителей заряда в полупроводниках обычно намного более сильная, чем зависимость подвижности от температуры. Поэтому температурной зависимостью подвижности можно пренебречь и считать, что изменение электропроводимости с температурной определяются только изменением концентрации носителей заряда. Из формул (1) и (2) для зависимости удельной электропроводности от температуры следует выражение

где – коэффициент, характерный для данного полупроводникового материала и представляющего собой при .

Рисунок 72.3

Зависимость удобно изображать в полулогарифмическом масштабе. Действительно

это выражение в координатах и дает прямую, наклон которой определяется величиной W. Графики и для собственного полупроводника даны на рисунок 72.4.

Рисунок 72.4

Сопротивление R образца длиной и площадью поперечного сечения S выражается через удельное сопротивление :

Тогда, согласно (72.3),

График для собственного полупроводника представляет собой прямую линию, наклон которой тем больше, чем шире запрещенная зона полупроводника. На рисунок 72.5 прямым 1,2,3 соответствуют полупроводники, для которых .

Рисунок 72.5

Примеси и дефекты решетки существенным образом влияют на электрические свойства полупроводников. Например, добавление в кремний бора в количестве одного атома на атомов кремния увеличивает проводимость при комнатной температуре в тысячу раз по сравнению с чистым кремнием.

Статистические расчеты показали, что концентрация основных носителей заряда (электронов в полупроводниках n-типа и дырок в полупроводниках p-типа) в области примесной проводимости также растет по экспоненциальному закону.

где – энергия ионизации примеси; и – коэффициенты, определяемые соответственно концентрациями атомов доноров и акцепторов.

Концентрации неосновных носителей заряда намного ниже, причем при любой температуре.

где – собственная концентрация носителей заряда при этой температуре в данном полупроводнике. Таким образом, чем больше n, тем меньше p и наоборот.

Ввиду более слабой зависимости подвижности от температуры, чем концентрации от температуры, и в области примесной проводимости зависимость также определяется температурным ходом концентрации

где – постоянная, определяемая полупроводниковым материалом и концентрацией примеси в нем.

Логарифмируя (72.9), получим

На рисунке 72.6 приведен график зависимости удельной электропроводности примесного полупроводника в широком диапазоне температур полулогарифмических координатах.

Температурная зависимость электропроводимости примесного полупроводника.

Рисунок 72.6

На этом графике можно выделить три участка. 1 - участок примесной проводимости, при которой концентрация основных носителей заряда растет за счет ионизации примесных уровней. Наклон прямой определяется энергией ионизации примеси. При температуре Т s все примеси оказываются ионизированными и далее до Т i концентрация основных носителей заряда сохраняются приблизительно постоянной и равной концентрации примесных атомов – участок 2. Температурная зависимость в этой области, когда , определяется температурной зависимостью подвижности. При температурах (3 участок) генерируется пары «электрон-дырка» и наклон прямой определяется шириной запрещенной зоны .

Если образцы одного и того же полупроводникового материала легированы различным количеством одинаковой примеси, то при увеличении концентрации примеси (концентрация растет с увеличением порядкового номера кривой на рисунок 72.7) значения в области примесной проводимости возрастают, истощение примеси и перехода от примесной к собственной проводимости смещаются в сторону более высоких температур. При больших концентрациях примесных атомов они остаются не полностью ионизированы вплоть до температуры, при которой начинает преобладать собственная проводимость (кривая 4).

Зависимость электропроводности полупроводников от температуры при различных содержаниях примеси.

Для полупроводников с одним носителем заряда удельная электропроводность γ определяется выражением

где n − концентрация свободных носителей заряда, м -3 ; q − величина заряда каждого из них; μ − подвижность носителей заряда, равная средней скорости носителя заряда (υ) к напряженности поля (E): υ/E, м 2 /(B∙c).

На рисунке 5.3 представлена температурная зависимость концентрации носителей.

В области низких температур участок зависимости между точками а и б характеризует только концентрацию носителей, обусловленную примесями. С увеличением температуры число носителей, поставляемых примесями, возрастает, пока не истощатся электронные ресурсы примесных атомов (точка б). На участке б-в примеси уже истощены, а перехода электронов основного полупроводника через запрещенную зону еще не обнаруживается. Участок кривой с постоянной концентрацией носителей заряда называют областью истощения примесей. В дальнейшем температура возрастает настолько, что начинается быстрый рост концентрации носителей вследствие перехода электронов через запрещенную зону (участок в-г). Наклон этого участка характеризует ширину запрещенной зоны полупроводника (тангенс угла наклона α даёт значение ΔW). Наклон участка а-б зависит от энергии ионизации примесей ΔW п.

Рис. 5.3. Типичная зависимость концентрации носителей заряда

в полупроводнике от температуры

На рисунке 5.4 представлена температурная зависимость подвижности носителей заряда для полупроводника.

Рис. 5.4. Температурная зависимость подвижности носителей

заряда в полупроводнике

Увеличение подвижности свободных носителей заряда с повышением температуры объясняется тем, что чем выше температура, тем больше тепловая скорость движения свободного носителя υ. Однако при дальнейшем увеличении температуры усиливаются тепловые колебания решетки и носители заряда начинают все чаще с ней сталкиваться, подвижность падает.

На рисунке 5.5 представлена температурная зависимость удельной электропроводности для полупроводника. Эта зависимость сложнее, т. к. электропроводность зависит от подвижности и числа носителей:

На участке АБ рост удельной электропроводности с увеличением температуры обусловлен примесью (по наклону прямой на этом участке определяют энергию активации примесей W п). На участке БВ наступает насыщение, число носителей не растет, а проводимость падает из-за уменьшения подвижности носителей заряда. На участке ВГ рост проводимости обусловлен увеличением числа электронов основного полупроводника, преодолевших запрещенную зону. По наклону прямой на этом участке определяют ширину запрещенной зоны основного полупроводника. Для приближенных расчетов можно воспользоваться формулой

где ширина запрещенной зоны W исчисляется в эВ.

Рис. 5.5. Температурная зависимость удельной электропроводности

для полупроводника

В лабораторной работе исследуется кремниевый полупроводник.

Кремний , как и германий, относится к IV группе таблицы Д.И. Менделеева. Он является одним из самых распространенных элементов в земной коре, его содержание в ней примерно равно 29 %. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается.

Технический кремний (около одного процента примесей), получаемый восстановлением из диоксида (SiO 2) в электрической дуге между графитовыми электродами, широко применяется в черной металлургии как легирующий элемент (например, в электротехнической стали). Технический кремний как полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором должно быть менее 10 -6 %.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты очень сложна, она включает несколько этапов. Конечная очистка кремния может выполняться методом зонной плавки, при этом возникает ряд трудностей, т. к. температура плавления кремния очень высока (1414 °С).

В настоящее время кремний является основным материалом для изготовления полупроводниковых приборов: диодов, транзисторов, стабилитронов, тиристоров и т.д. У кремния верхний предел рабочей температуры приборов может составлять в зависимости от степени очистки материалов 120−200 о С, что значительно выше, чем у германия.