Синтетические пиретроиды общая характеристика группы методы анализа. Группа веществ, изолируемых экстракцией органическими растворителями – пестициды. Исследование на РОС

Материал подготовил: Юрий Зеликович, преподаватель кафедры геоэкологии и природопользования

© При использовании материалов сайта (цитат, таблиц, изображений) указание источника обязательно.

Циперметрин признанный во всем мире санитарно-бытовой инсектицид и акарицид для помещений и открытого воздуха. Находит применение в профессиональной агрикультуре; может быть использован на индивидуальном участке против синантропных (сожительствующих с человеком) и кровососущих насекомых и клещей. Главные достоинства циперметрина – стойкость к солнечному излучению и то, что на сегодняшний день резистентности (устойчивости) к нему объектов поражения не выявлено; не отмечена также фитотоксичность. Однако циперметрин сильный яд и для теплокровных, в т.ч. и нас с вами (класс опасности – 2) и губит вместе с вредными и полезных насекомых (класс опасности для пчел – 1), поэтому предназначен прежде всего для профессионального применения, а лицам, не прошедшим специальной подготовки, пользоваться циперметрином нужно, зная его свойства и соблюдая необходимые меры предосторожности.

Происхождение

Препарат циперметрин относится к группе инсектицидов-пиретроидов. Происхождение они ведут от растений рода пиретрум (Pyrethrum spp.), хорошо известных цветоводам как далматская ромашка, пиретрум розовый, девичий и др., см. рис.. Еще в глубокой древности было замечено, что клопы, блохи и тараканы неохотно поселяются в помещениях, увешанных пучками сухих пиретрумов, а иксодовые клещи никогда не встречаются на далматской ромашке.

В XIX в. из пиретрумов были выделены «ответственные» за отпугивание нежелательных сожителей вещества пиретрины. Однако они оказались, во-первых, скорее репеллентами – более отпугивали вредителей, чем уничтожали. Во-вторых, пиретрины на свету и воздухе быстро разлагались. В 70-х годах прошлого века на основе пиретроидов были получены синтетические чрезвычайно мощные инсектициды и акарициды пиретроиды, стойкие к окислению кислородом воздуха и действия света.

Действие

Пиретроиды – контактные яды, действующие на нервную систему животных. Хотя принцип действия нервов (см. ниже) у всех животных одинаков, их конкретное устройство у различных систематических групп существенно отличается. Состав пиретроидов циперметрина подобраны под максимальное поражение нервной системы членистоногих и минимальное теплокровных. Но даром ничего не дается – на холоднокровных позвоночных, в т.ч. рыб, циперметрин действует почти так же сильно, как насекомых. Его действие на теплокровных усиливается при увлажнении их покровов, поэтому циперметрин недопустимо применять в рыбоводных хозяйствах и ближе 2 км к естественным водоемам, прудам для птицы и местам купания.

Для читателей, достаточно серьезно интересующихся биологией, механизм действия пиретроидов показан на рис. справа. Прочим поясним: нервная система действует наподобие электрических систем передачи информации с помехоустойчивым кодированием и подтверждением достоверности принятого по передаваемой обратно контрольной сумме, только в нервной системе это производится совсем иными способами. Пиретроиды (это довольно грубая аналогия) блокируют как прямой, так и обратный каналы передачи. Потребители информации из управляющего центра (мышцы, внутренние органы) теряют с ним связь и начинают работать вразнобой, что означает паралич и смерть.

Состав циперметрина

Циперметрин как инсектицидно-акарицидное средство это смесь нескольких веществ, имеющих одну и ту же химическую формулу, но разные пространственные структуры молекул и свойства. Напомним, кто забыл – химики называют такие вещества изомерами.

Базовая молекула циперметрина показана слева на рис; это сложный эфир циклопропанкарбоновой кислоты. Ее, образно говоря, «жало» – цианогруппа (выделена желтым). В центре и справа – примеры изомеров; их в принципе может быть много больше. Бледные стрелки показывают, как при изомеризации меняются внутренние взаимодействия в молекуле, что и обуславливает различие физических и химических свойств изомеров.

Изомеризация сложных молекул возможна потому, что химические связи это своего рода шарниры, на которых части молекулы могут вращаться относительно друг друга. Это обстоятельство используется организмами – объектами поражения для защиты от ядов; разумеется, неосознанной. «Контрагенты»-ферменты сильнее всего атакуют слабые «шарниры», затем те, что покрепче, и в последнюю очередь пытаются оторвать слабо связанные химические группы-«привески», см. рис. справа. Тут полная аналогия с войной: прорвал фронт – считай победа обеспечена, но отвлекающие и тревожащие операции тоже делают свое дело. В результате базовая молекула разрушается и теряет действенность, т.к. без «обрамления» ее активное начало мало или вовсе нетоксично.

В состав препарата циперметрина входят 8 изомеров базовой молекулы в цис- и транс- формах, в группах, действенных против жесткокрылых, чешуекрылых и арахнид. Цис- и транс- изомеры это следующая ступень изомеризации: молекулы с одной и той же последовательностью соединения составных частей, но как бы в зеркальном отражении. Благодаря сложному изомерному составу «в бой вступают» все новые «подразделения», а «противник» вынужден распылять свои силы и не способен долго «держать оборону»; этим объясняется отсутствие резистентности объектов поражения на циперметрин.

Примечание: о мнении специалистов-дезинсекторов об эффективности циперметрина сравнительно с другими препаратами см. видео:

Видео: эффективность циперметрина

Формы выпуска

Препараты циперметрина выпускаются сухими в виде водораствроимого порошка ВРП, смачивающегося порошка СП, таблетированным ТАБ и жидкими в виде маточного раствора МР и концентрированной эмульсии КЭ. В широкую продажу поступают только жидкие формы, т.к. приготовление МР и КЭ производится в специально оборудованных производственных помещениях.

Неподготовленным пользователям настоятельно рекомендуется работать только с циперметрином КЭ до 25%. Препараты, на упаковке которых указана обрабатываемая площадь (слева на рис.) предназначены для дезинсекции в первую очередь помещений; препараты на определенный объем рабочего раствора (в центре) – для открытых площадей. Комплексные препараты и маточные растворы (справа) предназначены для профессионалов, но расчет дозировки (см. далее) во всех случаях ведется по действующему веществу ДВ.

Примечание: в мире выпускается более 200 инсектицидных препаратов на основе циперметрина; из них 40-50 бытовых. В табл. приведены данные по РФ, но неполные – торговая номенклатура непрерывно обновляется. Если в спецификации к препарату концентрация ДВ не приведена к циперметрину, ее считают по сумме для всех действующих веществ, т.к. циперметрин наиболее токсичное. Профессионалы в таких случаях вычисляют расчетную концентрацию ДВ по справочным данным для всех компонент.

Как рассчитать ДВ

В руководствах общего плана (и далее в настоящей статье) концентрации рабочих растворов даются приведенными к 100% циперметрину. Его КЭ поступает в продажу в концентрациях от 5% до 25%, соотв. вычисляется объем продажного препарата. Циперметрин – очень строгое к точности дозировки вещество, поэтому объем воды, в котором нужно разводить отмеренную дозу, высчитывается остаточным образом. Напр., от данного вида вредителей в данных конкретных условиях применяется 0,1% раствор, т.е. 1 мл на 1 л рабочего раствора. Если используется 5% препарат, его на 1 л рабочего раствора нужно взять 20 мл, или 10 мл 10%-го, или 4 мл 25%-го. Воды берут соотв. 980 мл или 990 мл или 996 мл.

Меры предосторожности

Разница в действии циперметрина на членистоногих и теплокровных обеспечивается в значительной степени разным строением их наружных покровов. При попадании пиретроидов на взмокшую кожу и слизистые их действие на организм человека многократно усиливается. Как следствие, применение циперметрина необходимо проводить, тщательно соблюдая меры предосторожности. Применительно к данному веществу они разделяются на предварительные, индивидуальные и общие.

Предварительные

Циперметрин горюч (температура вспышки 300 градусов Цельсия), а его пары взрывоопасны. Время защитного действия 10-15 дней, но сильный и резкий его пик приходится на первые 2-3 час. В тяжелых почвах и строительных конструкциях циперметрин сохраняется до 10 недель; в легких почвах и отделочных материалах до 4 недель; в растительности и мягкой мебели до 3 недель. В то же время предельно допустимые нормы его содержания составляют:

• В теле человека – 0,01 мг/кг.
• В воздухе жилых помещений – 0,01 мг/куб. м.
• На открытом воздухе – 0,4 мг/куб. м.
• В воде водоемов – 0,006 мг/куб. м.
• В почве – 0,02 мг/кг.

Поскольку полностью освободить предназначенное для обработки помещение на долгий срок чаще всего не представляется возможным, предварительные защитные меры для обработки циперметрином сводятся к следующему:

1. Помещение осматривается и определяются возможные места нахождения гнездилищ вредителей (см. далее). По возможности определяется фактическая их заселенность;
2. Из помещения его обитатели отселяются не менее чем на сутки. Аллергикам, детям, беременным женщинам и кормящим матерям необходимо подыскать временное жилье на 3-4 суток или, лучше, на неделю;
3. В помещении останавливаются (гасятся, выключаются) все варочные, отопительные и электронагревательные приборы. Весьма желательно полностью обесточить помещение;
4. Проверяются на свободное открывание окна и двери. Проверяется исправность вентиляции и воздухоток в ней.

Индивидуальные

Обработка циперметрином производится путем опрыскивания из распылителя с регулировкой величины капель в струе. Пользоваться для распыления случайными приспособлениями нельзя. При работе снаружи и в помещении с растворами концентрации до 0,1% включительно допустимо одевать полный комплект СИЗ для работы с ядохимикатами, см. рис. справа. При использовании в помещении более крепких (концентрированных) растворов надевают комбинезон из водоотталкивающей ткани с наглухо пришитой к нему накидкой и:

• Полностью закрывающий лицо респиратор с противогазовым патроном марки «А»;
• Герметичные защитные очки моноблочного типа по ГОСТ 9496-69;
• Перчатки резиновые технические ГОСТ 9502-60 (использовать бытовые или медицинские категорически запрещено!);
• Сапоги резиновые ГОСТ 5375-65 артикул 150ФЭ.

Защитную одежду надевают только чистую. По окончании работы СИЗ снимают в отдельном нежилом помещении и моются в душе. Затем лицевые части респиратора, очков, перчатки и сапоги протирают ветошью, обильно смоченной мыльным раствором, а затем чистой водой. Одежду простирывают в растворе 50 г кальцинированной соды на ведро горячей воды, прополаскивают в чистой воде и сушат на воздухе или в проветриваемом сушильном помещении.

Общие

Примечание: ограничение лета пчел после обработки циперметрином – 96 часов при наружной температуре от +25 и 120 час при +20 и менее.

Меры первой помощи

Симптомы отравления пиретроидами общие для нервно-паралитических ядов: усиленное слюноотделение, боли в брюшиной области, тошнотворный привкус во рту, тошнота при еде и курении. При более сильном отравлении – нарушение координации движений, нервный тик, шатающаяся походка, самопроизвольное опускание век. При отравлении, опасном для жизни или способном непоправимо испортить здоровье – судороги, помрачение сознания; может отвисать челюсть и вываливаться язык. Любое отравление нервно-паралитическим ядом чревато долговременными последствиями, поэтому пострадавшему нужно немедленно дать выпить стакана воды с 10-15 таблетками активированного угля и доставить его к врачу; при отравлении, сопровождающемся видимыми нарушениями моторики, доза активированного угля удваивается.

Порядок обработки

Применение циперметрина будет успешным только если известны места сосредоточения вредителей; на их обработку расходуют прим. 75% объема раствора. В порядке предварительного осмотра помещения руководствуются схемой поиска гнездилищ клопов (см. рис.).

Если объект поражения тараканы, их гнездилища и пути передвижения ищут в пространстве до 1,5 м над полом; для блох можно ограничиться 1 м. Труднее всего искать убежища клопов; в этом деле нужен определенный опыт, см. видео:

Видео: поиск клопов при обработке дивана

Примечание: мягкая мебель от клопов обрабатывается отдельно до общей дезинсекции помещения, см. видео:

Видео: предварительная обработка мягкой мебели от клопов

Видео: применение парогенератора в сочетании с химической обработкой

Видео: пример обработки циперметрином против комаров на участке

Дозы и нормы обработки

Циперметрин используется в рабочих растворах концентрации до 0,1% включительно более концентрированных. Если в определенном случае требуется «крепкий» раствор, то дезинсекцию лучше поручить профессионалам – самому слишком дорого, хлопотно и опасно. В зависимости от степени поражения одним и тем же вредителем концентрация раствора от него может быть ниже или выше указанных. В целом инструкция по применению циперметрина такова:

• От постельных клопов при незначительном заражении (до 5 следов укусов на теле за ночь) – 0,01% раствор. Норма расхода 50 мл на 1 кв. м не впитывающей поверхности и 100 на 1 кв. м впитывающей. Обрабатываются ближайшие места возможных гнездилищ: кровать, ее изголовье, прикроватные коврики и тумбочки, тыльные стороны картин/плакатов над кроватью. Срок защитного действия без пропаривания от яиц (см. выше) – 1,5 мес.
• То же, при более сильном заражении – 0,05% раствор; нормы расхода те же. Обрабатывают возможные места поселения и пути расселения во всем помещении: все щели, отслоившиеся обои, мебель, сухую штукатурку. Срок защиты без пропаривания – 3 мес.
• От тараканов – 0,1% раствор; нормы расхода те же, что и от клопов. Места обработки – как при сильном поражении клопами одновременно во всех зараженных помещениях; кроме того, все мусоросборочные принадлежности и мусоропроводы. Если тараканы замечены днем (популяция избыточна, перенаселение) обрабатываются также смежные помещения. Повторная обработка проводится не ранее чем через 60 суток.
• От мух внутри – 0,01% раствор при нерегулярных залетах и 0,05% если постоянно вьются и быстро засиживают предметы. Расход 100 мл на 1 кв. м. 75% объема раствора опыляют посадочные площадки; остальное распыляют по площади.
• От мух снаружи – 0,1% раствор, норма расхода 100 мл/кв. м. Опрыскивают сандворовые установки, мусоросборники, помойки.
• От личинок мух (опарышей) – для ТБО 0,05% раствор, расход 0,5 л на 1 кв. м. Для жидких отбросов и компоста 0,1% раствор; расход 1-3 л на кв. м на слой до 50 см и 5-6 л на более толстый. Для скоплений навоза 0,1 раствор тот же, расход 2 л/кв. м. Во всех случаях обработки проводятся регулярно раз в 3-4 недели.
• От домовых муравьев – 0,05% раствор, расход 50 мл/кв. м. 50% раствора тратят на гнезда; остальное на пути передвижения насекомых.
• От блох – как от клопов при незначительном и более сильном заражении.
• От ос и шершней – 0,1% раствором обрабатывают замеченные посадочные места на краях мусорных баков и т.п. Если очень донимают, можно привадить сладкой приманкой (подгнившие части фруктов и т.п.) и затем обработать приваду. Норма расхода – 100-200 мл/кв. м. Обработки проводятся регулярно раз в неделю в период лета. После дождя проводят внеочередную обработку.

Примечание: для уничтожения осиных гнезд, если вы не достаточно сведущи в энтомологии, вызывайте специалистов. Самому – крайне опасно, могут зажалить насмерть.

Приготовление и хранение

Упаковка циперметрина используется однократно, полностью или нет – вскрытый препарат хранению не подлежит. Рабочий раствор должен быть применен в течение 8 час; без снижения действенности – за 4 час. Разводить циперметрин нужно при температуре не выше +30 градусов в отдельном помещении без источников огня и нагревательных электроприборов. Хранится препарат в тех же условиях в диапазоне температур от –30 до +25 градусов запертым в шкафу и др. надежном хранилище. Хранить в помещении с циперметрином пищевые продукты, одежду, обувь, кухонную утварь, игрушки и предметы детского обихода недопустимо. В помещение с циперметрином не должно быть доступа детям, психически неуравновешенным людям и домашним животным.

А для растений?

Вопрос, закономерный у читателя, интересующегося растениеводством. Ответ – не надо. Можно в составе содержащих его средств агрохимии (см. выше), но монопрепарат циперметрина от выносливых и обладающих более плотными покровами вредителей, живущих на открытом воздухе, неэффективен. Зато очень хорошо накапливается в сочных плодах и корнеплодах. Монопрепараты циперметрина иногда используются в большой агротехнике опытными специалистами преим. против вредителей зерновых, но вообще-то циперметрин это средство от синатропных вредоносных членистоногих.

Лекция

Группа веществ, изолируемых экстракцией органическими растворителями - пестициды

План

ядохимикат пестицид фосфорорганический хлорорганический

Общая характеристика группы

Охрана окружающей среды при использовании пестицидов

Классификация, токсичность

Клиническая картина отравлений

Фосфорорганические пестициды

Хлорорганические пестициды

Производные карбаминовой кислоты. Севин

Ртутьорганические соединения

Синтетические пиретроиды

Общая характеристика группы

Ядохимикаты - вещества или смесь веществ химического или биологического происхождения, которые предназначены для уничтожения вредных насекомых, грызунов, возбудителей болезней растений и животных.

Ядохимикаты, применяемые в народном хозяйстве, объединяют под общим названием пестициды (от лат. pestis - зараза и cido - убиваю).

Пестициды - собирательный термин.

Пестициды применяют в сельском хозяйстве, санитарии, деревообрабатывающей промышленности, нефтедобычи и других отраслях.

В медицине пестициды используют для борьбы с членистоногими - переносчиками таких заболеваний, как малярия, чума, туляремия, энцефалит, многие кишечные заболевания. В ветеринарии пестициды используют в качестве дезинфицирующих средств; в промышленности - для предохранения неметаллических материалов (полимеров, древесины, текстильных изделий); используют для борьбы с обрастанием морских судов, особенно в южных морях и т.д.

Масштабы применения пестицидов:

США, Япония, Франция, Германия, Великобритания, Россия - список стран с растущим применением пестицидов. Это обосновывается экономической эффективностью применения пестицидов. Например, прополка 1 га сахарной свеклы требует не менее 20 рабочих дней, а использование гербицидов решает эту проблему за 30-40 минут. Наибольшая урожайность зерновых в Японии, США (54,8%; 55,7%), объясняется применением: с одной стороны улучшением семеноводства и обработки почвы; применением инсектицидов, гербицидов и фунгицидов.

Охрана окружающей среды при использовании пестицидов

В настоящее время пестициды - основные средства защиты растений, животных и различных материалов от повреждений разнообразными организмами.

Например, в 1972 году в СССР на 2 млн. га вся растительность была уничтожена луговым мотыльком.

В РФ в 1992 году пришлось вести борьбу с саранчой на площади около 2 млн. га, что потребовало большого количества «дециса», а также использования военных самолетов, т. к. саранча за один день съедает растительность на огромных площадях.

В 1995 году в Краснодарском крае сибирским шелкопрядом было повреждено 600 тыс. га леса. Борьба велась с привлечением сил МЧС.

В 1996 году в РФ из-за недостаточной борьбой с клопом-черепашкой 5 млн. т. пшеницы потеряло хлебопекарные качества, использовали на корм скоту. Убыток 2 триллиона рублей.

В настоящее время использования современных пестицидов позволяет избежать массовых поражений.

Охрана окружающей среды направлена на создание новых пестицидов, подбор ассортимента, уменьшающего вредное воздействие, а обладающего избирательным действием.

Серьезный недостаток современных пестицидов - приобретение резистентности (устойчивости) живых организмов к пестицидам, которая преодолевается использованием смесей пестицидов с различными механизмами действия. Например, использование фунгицидов контактного и системного действия.

Приобретение резистентности вызывает необходимости разработки новых пестицидов.

Классификация, токсичность

Классификация пестицидов по назначению

1. Акарициды - для борьбы с клещами.

2. Альгициды - для борьбы с морской растительностью (водорослями).

Бактерициды - для борьбы с бактериями.

Гербициды - для борьбы с сорняками.

Дефолианты - для удаления листьев.

Инсектециды - для уничтожения вредных насекомых.

Лимациды (моллюскоциды) - для борьбы с моллюсками.

Нематоциды - для борьбы с круглыми червями и нематодами.

Родентициды (зооциды) - для борьбы с грызунами.

Фунгициды - для борьбы с грибками.

Пестициды используют не только для уничтожения:

1. Ретарданды - регуляторы роста растений.

2. Антисептики - для предохранения поверхностей от разрушения микроорганизмами.

Десиканты - для подсушивания растений перед уборкой.

Репелленты - для отпугивания насекомых.

Аттрактанты - для привлечения насекомых.

Классификация пестицидов по химической природе

1. Органические

1.1.Органические соединения фосфора: хлорофос, карбофос, метафос.

2.Галогенпроизводные соединения углеводородов: гептахлор, гексахлорциклогексан.

3.Производные карбаминовой кислоты: севин.

4. Синтетические пиретроиды: децис, шерпа.

5.Металлоорганические соединения: этилмеркурхлорид.

6. Триазиновые производные: аметрин, атразин.

7.Нитрофенолы и нитрокрезолы.

2. Неорганические

2.1. Соединения ртути, олова, бария, меди, мышьяка, таллия.

Классификация пестицидов по токсичности

В основе лежит величина LD 50 по результатам опытов с лабораторными животными, в зависимости от пути поступления (пероральный, трансдермальный), формы пестицида (жидкая более токсична, чем твердая), продолжительности контакта и др. факторов. Для отнесения пестицида к тому или иному классу учитывают свойство, определяющее его опасность. Это значит, что даже малотоксичное вещество, но обладающее канцерогенным или мутагенным свойством, может быть отнесено к I классуопасности.

1. Высокотоксичные. I класс опасности.

(5-300 мг/кг): метафос; гептахлор, дельтаметрин, циперметрин.

2. Сильнодействующие (умеренно опасные). II класс опасности .

(от 100-2000 мг/кг): метаболит хлорофоса, диметилдихлорвинилфосфат, перметрин, фенвалерат.

3. Среднетоксичные (мало опасные). III класс опасности .

(2000 мг/кг и выше): севин, тетраметрин и др.

LD 50 NaCl 3750 мг/кг; кофеина - 200 мг/кг, аспирина 1750 мг/кг, гербецид сульфонилмочевина - 5000 мг/кг.

Классификация инсектицидов по способности проникать в организм насекомых

1. контактные - действие после соприкосновения;

2. кишечные - действие после попадания в организм;

Системные - попадают в насекомых из поедаемых растений, обработанных ядохимикатами. Через листья или корни по сосудистой системе распространяются по всему растению, а затем поступают в организм насекомого.

4. фумиганты - действие через дыхательные пути.

Формы применения:

1. Смачивающиеся порошки при разведении водой дают устойчивую суспензию. Содержание действующего вещества от 1 % до 90 %.

2. Концентраты эмульсий, образующие с водой устойчивую эмульсию. Содержат действующее вещество, растворитель, вспомогательные вещества (действующего вещества 1-90 %).

Дусты для опыливания (действующего вещества 1-20 %)

Гранулы различной величиной частиц (действующего вещества до 10 %).

Растворимые в воде препараты в виде порошка, таблеток, водных растворов.

Растворы в органических растворителях. Для борьбы с грызунами в качестве наполнителей используют пищевые продукты.

Аэрозоли.

Карандаши, мелки, фумигационные пластинки.

Ошейники для животных, пропитка тканей.

Современные требования к пестицидам:

1. низкая острая токсичность для человека, домашних животных и других объектов окружающей среды;

2. отсутствие отрицательных эффектов при длительном воздействии малых доз, в том числе мутагенного, канцерогенного, тератогенного характера и других отдаленных последствий;

Низкая персистентность (низкая устойчивость в окружающей среде, время разложения в природных условиях на нетоксичные компоненты в течение 1 вегетативного периода, но не более 2 лет);

Высокая эффективность в борьбе с вредными организмами;

Экономическая целесообразность использования;

Доступность сырья и производства.

Клиническая картина отравлений

Причины и источники отравлений ядохимикатами:

· биологическая активность ядохимикатов;

· доступность;

· небрежное обращение;

· неправильное хранение и транспортировка;

· несоблюдение сроков хранения;

· применение с целью одурманивания и самоубийства;

Отравления острые - ⅔ от всех острых пестицидных отравлений соответствуют суицидальным попыткам ¼ часть - несчастные случаи в быту и на производстве.

Строгие требования к применению инсектецидов и других ядохимикатов снижают процент отравлений:

1. прочная упаковка, спроектированная так, чтобы пестицид наносился непосредственно из нее;

2. четкая этикетка о производителе, содержащая наименование (на местном и общепринятом языках); вредители на которых действует пестицид, способ применения. Срок хранения.

Потребители должны знать, что обращаться с этим пестицидом необходимо осторожно, как с любым чистящим агентом, лекарством.

Хранение в недоступном для детей месте.

Тем не менее, каждый год в мире регистрируется около полумиллиона отравлений пестицидами, из них более 5000 со смертельными исходами.

Самые распространенные:

1. от ФОС - 70 %;

2. от ХОС - 9 %;

Карбонатов - 7,5 %;

От динитрофенолов - 6 %;

Пути попадания в организм:

· перорально (случайно);

· ингаляционно;

· через кожу;

На остроту протекания отравления пестицидами оказывают влияние:

· их токсичность;

· доза, концентрация в воздухе рабочей зоны;

· продолжительность действия;

· генетические особенности организма;

· состояние иммунной системы, перенесенные заболевания.

Отравления как острые, так и хронические.

При острых отравлениях пестицидами чаще и быстрее поражается нервная система с проявлением в виде токсической комы. При острых отравлениях органическими соединениями, Hg нарушается деятельность ЦНС, изменяется мышечный тонус, наблюдается судорожный синдром.

Иногда отравления пестицидами ведут к расстройству деятельности дыхательного центра и его мышц: одышка, хрипы. Легочная форма - токсический бронхит. Вызывают изменение со стороны печени, почек, сердечно-сосудистой системы, кровеносной.

Всасывание при попадании в организм идет по обычной схеме. Ускоряется растворителями, поверхностно-активными добавками или липоидами (например, после приема жирной пищи, молока, касторового масла).

Могут накапливаться в организме (куммулировать) в подкожном жировом слое.

В результате метаболизма возможно образование более токсичных продуктов:

1. окисление (гептахлор → эпоксид, токсичнее в 1000 раз).

2. гидролиз (хлорофос гидролизуется до диметилдихлорвинилфосфата, более токсичного чем хлорофос).

Выделение из организма очень медленно через почки и кишечник.

Лечение острых отравлений проводить комплексно:

· При накожном: промыть водой с мылом или 2 % раствором NH 3 или 4 % раствором NaHCO 3 .

· При поражении слизистой глаз: в течение 10-20 минут промывают теплой водой или изотоническим раствором NaCl.

· При пероральном отравлении - промывание желудка через зонд, можно использовать активированный уголь и яичный белок.

Для очистки кишечника - солевые слабительные (они удерживают воду и растворенные в ней яды, т.е. препятствуют всасыванию).

Для очистки почек - большой объем минеральной воды, мочегонного эффекта. Согревание почек. Специализированная помощь: антиоксиданты, гемодиализ, гемосорбция и симптоматическая терапия.

Для контроля над хроническим отравлением пестицидами проводить углубленные медицинские осмотры: определение количества пестицидов в крови, моче, слюне.

Профилактика отравлений пестицидами:

· Сочетание гигиенических;

· Санитарно-технических;

· Лечебных мероприятий;

· Совершенствование технологий синтеза и производства новых пестицидов;

· Применение индивидуальных средств защиты.

Фосфорорганические пестициды

Фосфорорганические соединения

1. Общая характеристика группы фосфорогранических пестицидов. Токсичность. Пути метаболизма.

Краткие сведения о свойствах (метафос, хлорофос, карбофос).

Методы изолирования.

Анализ экстракта.

Фосфорорганические ядохимикаты

К фосфорорганическим ядохимикатам относят:

) производное фосфорной кислоты - метафос,

) производное дитиофосфорной кислоты карбофос,

) производное фосфоновой кислоты - хлорофос.

По токсичности метафос относится к высокотоксичным,

хлорофос и карбофос - ядохимикаты средней токсичности.

Хлорофос и метафос применяют как инсектициды (для уничтожения вредных насекомых), карбофос - инсектицид и акарицид (для борьбы с клещами).

Типы отравлений: острые и хронические.

Пути поступления в организм:

ингаляционно,

перорально,

через кожу.

Причины и источники отравления ФОС:

) доступность ядохимикатов;

) небрежное хранение;

) несоблюдение сроков хранения;

) прием токсикоманами с целью одурманивания.

ФОС - яды центральной и вегетативной нервной системы. Являются блокаторами холинэстэразы, в результате чего ацетилхолин накапливается в большом количестве и нарушает функцию, прежде всего нервной системы, наступает блокада выработки АТФ, нарушается ионный состав в мышечной ткани. ФОС вызывают изменения со стороны дыхания, кровообращения, желез внешней и внутренней секреции. Оказывают отдаленное нейротоксическое действие.

Симптомы отравления ФОС:

ФОС способны депонироваться в организме. В связи с выходом из депо состояние пострадавшего периодически ухудшается.

Помощь при отравлении:

при пероральном: обильное питье, лучше с гидрокарбонатом натрия, вызвать рвоту, активированный уголь;

при попадании ФОС на кожу - промыть ее 5%-10% раствором аммиака и 2%-5% раствором хлорамина, затем водой с мылом.

Метаболизм происходит по следующим направлениям:

) окисление серы;

) замещение серы на кислород;

) гидролиз с образованием:

метафос - п- нитрофенола;

карбофос - малооксона;

хлорофос - диметилдихлорвинилфосфата;

) конъюгация с глюкуроновой кислотой.

% ФОС выводятся через почки с мочой, 20% через дыхательные пути, остальные через ЖКТ.

По физико-химическим свойствам представляют собой кристаллические вещества; технические препараты - маслянистые жидкости, растворимые в органических растворителях. Легко проникают через кожу, гематоэнцефалический барьер. В щелочной среде легко гидролизуются, при высокой температуре разлагаются с образованием более токсичных соединений.

Метафос

Химически чистый препарат - белое кристаллическое вещество, температура плавления 36 0 С, технический метафос - 20% концентрат эмульсии. Представляет собой густую жидкость от желтого до коричневого цвета со специфическим, неприятным запахом. Хорошо растворим в органических растворителях (спиртах, кетонах), плохо в бензине, петролейном эфире. В воде растворим при 25 0 С 60 мг\л.

Разрушается солнечным светом. В щелочной среде легко гидролизуется до п-нитрофенола. При высокой температуре разлагается с образованием более токсичных соединений.

Форма выпуска: 20% концентрат эмульсий, 2,5% дуст, смачивающий порошок.

Летальная доза 0,2-2,0 г.

Хлорофос

Белый кристаллический порошок с приятным запахом, температура плавления 74 0 С. Технический препарат - загустевшее белое вещество со специфическим запахом.

Хлорофос хорошо растворим в спирте, бензоле, воде, хуже в четыреххлористом углероде. Быстро гидролизуется в щелочных растворах, медленнее в кислых.

Карбофос

Чистое вещество - слабо окрашенное в желтый цвет масло со слабым неприятным запахом.

Растворимо в воде при комнатной температуре, хорошо растворимо в спиртах, кетонах, эфирах. При продолжительном нагревании изомеризуется. Медленно гидролизуется водой. При контакте с железом теряет инсектецидные свойства.

Форма выпуска: 30% концентрат эмульсии (для борьбы с тлей, клещами на деревьях, полевых культурах).

Летальная доза карбофоса - 5-10г.

Объекты исследования при отравлении ФОС:

желудок, толстый и тонкий кишечник с содержимым, печень, почки, мозг, легкие, сердце, кровь, моча.

Общая схема исследования на ФОС

Подготовка объекта : измельчить

Выделение:

1) настаивание с органическим растворителем (экстракция)

2) настаивание с водой, подкисленной серной кислотой, с последующей экстракцией.

Очистка экстракта

Получение сухого остатка

(водяная баня, ротационный испаритель)

Растворение

Исследования на ФОС:

1) предварительные,

2) подтверждающие,

) количественное определение.

Характеристика некоторых методов изолирования

Примечания:

Объект без глубокого гнилостного разложения - 1 - 3 дня хранения.

Количество исследуемого биоматериала: для изолирования метафоса - 25 гр., для изолирования хлорофоса и карбофоса - 20- 100 гр.

При исследовании крови ее берут из вены или артерии, добавляют гепарин, а затем исследуют.

Реакцию среды создают серной или соляной кислотой.

Доказательства наличия ФОС

Предварительные исследования.

1.Предварительная проба - холинэстеразная.

Носит отрицательное судебно-химическое значение.

Проба выполняется в трех чашках Петри, заполненных агар - агаром.

Первая - «холостой опыт». Содержит агар-агар, в лунку которого внесена капля ацетилхолина, капля сыворотки, содержащей ацетил-холинэстеразу и капля индикатора бромтимолового синего.

Вторая чашка - стандартная. Содержит те же компоненты, что и первая, но и каплю стандартного вещества - ФОС.

В третью чашку Петри с агар-агаром вносят компоненты, как и в первую, но добавляют каплю исследуемого экстракта.

После термостатирования цвет индикатора изменяется в чашках, где нет ФОС от синего к желтому.

Во второй чашке, где был стандарт и в третьей, если в исследуемом экстракте был ФОС цвет индикатора остается синим, так как ФОС блокирует холинэстеразу, ацетилхолин не разлагается и рН среды не изменяется.

Схема холинэстеразной пробы:

) АХ + АХЭ + ИНД (синий) → Холин + CH 3 COOH + ИНД (желтый)

) АХ + АХЭ + ФОС + ИНД (синий) → АХ + ИНД (синий)

4) АХ + АХЭ + ЭКСТРАКТ + ИНД (синий) → АХ + ИНД

(цвет по наличию ФОС в экстракте)

Термостатирование при 38 0 - 40 0 С 30 минут.

Используемый индикатор - бромфеноловый синий.

Ацетилхолин при энзиматическом расщеплении ацетилхолинэстеразой, находящейся в сыворотке, образует холин и уксусную кислоту. Образующаяся CH 3 COOH меняет реакцию среды на кислую и ведет к изменению цвета индикатора.

ФОС из исследуемого экстракта диффундирует в слой агар - агара, ингибирует фермент, ацетилхолин не расщепляется, реакция среды не меняется, цвет индикатора также не меняется.

Методика пригодна для биоматериала, хранящегося не более 5 дней при комнатной температуре. Продукты гниения угнетают активность холинэстеразы.

Поскольку ФОС обладают слабым ингибирующим действием in vitro, а при их окислении действие усиливается, то пробу проводят как с активацией бромом, так и без нее. Методика активации: к органическому извлечению добавляют бром, через 30 минут избыток брома удаляют 0,1 М раствором тиосульфата натрия.

Методика не специфична (дают ФОС и карбаматы). Однако, проста, наглядна, удобна при серийных исследованиях.

Определение фосфора после минерализации.

Минерализация действием сильных концентрированных кислот.

Фосфат - ион определяют молибдатом аммония в азотно- кислой среде - желтое окрашивание, после добавления восстановительной смеси (бензидин и гидроксид аммония) - синее окрашивание молибденовой сини;

ТСХ - в частных системах растворителей

Метафос

Система: хлороформ - н-гексан или бензол

Хлорофос

Система: ацетон-н-гексан.

Проявитель: раствор резорцина и карбоната натрия - пятна оранжевого цвета, после термостатирования при 100 0 С 5 минут.

Карбофос

Система: ацетон-н-гексан

Проявитель: раствор бромтимолового синего, содержащий серебра нитрат, термостатирование при 60 0 С 20 минут. Обработка уксусной кислотой. Пятна лилового цвета.

Подтверждающие исследования:

1. реакция Шенемана (действие 0-дианизидина и пербората натрия) - желтое или красноватое окрашивание.

2. спектры в УФ - области.

Хлорофос

1. с резорцином в щелочной среде - розовое окрашивание;

2. проба Фудживара (с пиридином в щелочной среде)- розовое или красное окрашивание;

3. с 2,4-динитрофенилгидразином - сине-фиолетовое окрашивание.

Карбофос

1. с реактивом Марки - оранжевая окраска, переходящая в темно-коричневую.

2. МКС реакция с хлоридом ртути. Наблюдают игольчатые кристаллы.

3. МКС с реактивом Драгендорфа. Иглы темно-бурого цвета.

4. реакция с диазотированной сульфаниловой кислотой в щелочной среде при нагревании, вишнево-красное окрашивание.

Количественное определение:

б) фотометрия на основе реакции образования молибденовой сини, для хлорофоса на основе реакции с 2,4-динитрофенилгидразином.

Хлорорганические пестициды

1.Общая характеристика группы.

Представители

1. Токсичность.

2. Пути метаболизма.

3.

Общая характеристика

Токсикологическое значение из хлорорганических пестицидов имеют 4 группы:

) ДДТ и его аналоги

) группа гексахлорциклогексана (ГХЦГ)

) полихлорциклодиены(ГПХ)

) токсафен и его производные

Группа ДДТ:

Название группы соответствует токсичному инсектециду дихлордифенилдихлорметилметану. Эмпирическая формула С 14 Н 9 Cl 5 . С 1939г стали известны его инсектецидные свойства и началась эра синтетических органических пестицидов.

Токсичен и аналог ДДТ - метоксихлор.

Селективные инсектициды. ДДТ обладает нейро-, эмбрио-, иммунотоксичностью, мутагенным действием. Обладают способностью к кумуляции, долго сохраняются в природе. Производство и применение ДДТ в СССР запрещено с 1972 года, но его до сих пор можно найти на всех уровнях биосферы.

Хлорорганические пестициды (ХОП)

1) стойки на местности;

) способны куммулировать;

) обладают нейро-, гепато-, нефро-, гематотоксичностью;

) обладают канцерогенным действием.

Для ХОП характерна неблагоприятная «триада»:

· высокая устойчивость во внешней среде;

· куммуляция;

· способность выделять с молоком лакирующих животных (козы, коровы) и кормящих матерей.

Период полураспада ХОП в почве составляет 1,5 года и более (ДДТ, диэлдрин 15-20 лет).

Для оценки содержания пестицидов в продуктах растительного и животного происхождения после определенного периода применяют термин «остаточные количества пестицида».

Остаточные количества ХОП в сельхозпродукции не удаляются в процессе термической и кулинарной обработки.

Согласно данным ВОЗ установлены 12 стойких органических загрязнителей (СОЗ). Это так называемая «грязная дюжина»:

диоксины, фураны, полихлорбифенилы, ДДТ, хлородан, гептахлор, гексахлоробензол, токсафен, алдрин, диэлдрин, эндрин, мирекс. Большинство из них относятся к ХОП. Список был составлен в результате длительных международных исследований, консультаций и форумов. Главным итогом которых, стало подписание 23.05.2002г в Стокгольме Глобальной международной конвенции о запрещении СОЗ (стойких органических загрязнителей).

Стокгольмская конвенция выдвинула ряд предложений по изучению воздействия СОЗ на здоровье человека, животных, растений, изучению путей распространения этих веществ, а также по запрещению их производства и использования.

Анализ показал, что ХОП не отвечают безопасным требованиям, предъявляемым к пестицидам:

· быстрое разложение в воде, почве с образованием безопасных продуктов;

· отсутствие куммуляции;

· отсутствие отдаленных последствий (мутагенное, тератогенное действие).

ХОП применяли в больших количествах и длительно. ХОП загрязняется рыба, растения, листья и побеги которых хорошо поглощают ХОП из воздуха. Это нанесло ущерб здоровью сельскохозяйственных работников, населению, особенно детям, проживающих в этих районах.

Гексахлорциклогексан (ГХЦГ) (гексахлоран, линдан)

Свойства: ГХЦГ представляет собой смесь изомеров.Технический препарат имеет 4 изомера - альфа и гамма стимулируют ЦНС; бетта и сигма угнетают ЦНС. Изомер линдан (γ-изомер) с запахом плесени наиболее токсичен.

ГХЦГ представляет собой желтовато-серое кристаллическое вещество с характерным запахом плесени, особенно при хранении. Температура плавления равна 128°С. Слабо растворим в воде, растворим в органических растворителях. Устойчив по отношению к окислителям, концентрированным кислотам. При повышенной температуре возгоняется.

Токсичность:

Яд кожно-резорбтивного действия. Обладает куммулятивным и эмбриотоксическим действием.

Гексахлорциклогексан быстро всасывается и адсорбируются всеми органами, особенно костным мозгом, мышцами языка, прямой кишкой, жировой тканью. Вызывает гиперемию кожи, отечность, появление пузырьков. Раздражает конъюктиву глаз. Вызывает головокружение, головную боль, тошноту. Возможно развитие токсического отека легких.

Выделяется через ЖКТ, молочные железы и почками. Выделение из организма медленное (месяцы) через почки и кишечник.

Метаболизм: путем дегидрирования, дегидрохлорирования, дехлорирования, гидроксилирования.

Отравления: острые и хронические.

Пути поступления: ингаляционно и перорально.

Химико-токсикологический анализ.

Выделение:

1. Перегонка с водяным паром. (Подкисление Н 2 С 2 О 4. . Собирают 300 мл дистиллята. Экстракция эфиром (3 х 100 мл). Эфирные экстракты упаривают).

2. Экстракция органическим растворителем (н-гексан).

Схема исследования на гексахлоран

100 г биообъекта

Экстракция Перегонка + экстракция

Упаривание

Исследование на наличие ГХЦГ

I . Предварительное исследование.

1. Реакция отщепления хлора.

AgNO 3 → AgCl↓ + NO 3 -

Реакцию проводят при нагревании колбы с обратным холодильником в течение 1 часа со спиртовым раствором щелочи.

AgCl↓ растворим в избытке раствора NH 3.

1.2.ТСХ в частной системе.

Система: Н-гексан (Н-гексан-ацетон (1:1)).

Проявитель: водно-ацетоновый аммиакат серебра с дальнейшим облучением УФ-светом.

Эффект:

II . Подтверждающий анализ.

1. Реакция дехлорирования и последующего нитрования образовавшегося бензола:

реакцию дехлорирования проводят при нагревании колбы с обратным холодильником в течение 1 часа со спиртовым раствором щелочи;

бензол + NaNO 3 + H 2 SO 4(к) → м-динитробензол + NaOH → фиолетовое окрашивание.

2. Реакция с янтарной кислотой (или фталевой) и Fe 2 (SO 4) 3 .

В пробирку к экстракту + янтарную кислоту. Пробирку накрывают кружком фильтрованной бумаги, смоченной Fe 2 (SO 4) 3 , нагревают на глицериновой бане (200°С). На бумаге образуется пятно синего цвета.

3. ГХ с электронозахватным детектором.

Количественное определение:

) фотометрия по реакции нитрования бензола.

Группа полихлорциклодиенов

Гептахлор (гептанал)

Применяют как контактный и кишечный инсектецид, стимулятор роста растений.

Свойства: белое кристаллическое вещество, температура плавления равна 95-96 0 С.

Технический препарат: мягкое воскообразное вещество рыжевато-коричневого цвета. Обладает камфорным запахом. Температура плавления равна 46-74 0 С. Практически не растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, маслах, ароматических углеводородах. Устойчив к воздействию влаги, света, высокой температуры.

Токсичность :

Яд кожно-резорбтивного действия. Куммулирует в организме. По токсической классификации относится к I классу опасности. Стоек. Не допустимо наличие остаточных количеств в пищевых продуктах.

Симптоматика отравлений зависит от пути поступления и тяжести отравления.

1. Ингаляционно: кашель, покраснение зева, слизистых оболочек глаз.

2. Перорально: рвота, боль в животе, понос, в тяжелых случаях - токсический отек легких, судороги.

Метаболизм: окисление до более токсического эпоксида

Пути поступления в организм:

1. ингаляционно (пыль);

2. перорально.

Типы отравлений:

2. хронические

· случайные

· криминальные

Химико-токсикологический анализ.

Выделение:

1. Из ткани печени - настаивание с н-гексаном.

2. Очистка - б/в Na 2 SO 4 .

Из биожидкостей (кровь, моча) - экстракция диэтиловым эфиром. Очистка - б/в Na 2 SO 4 .

Схема исследования на ГПХ

25,0 объекта

Экстракция (н-гексан или эфир)

(2раза по 30 минут)

Очистка (б/в Na 2 SO 4)

Упаривание

Сухой остаток

Растворение в С 2 Н 5 ОН

Исследование на ГПХ

I. Предварительное исследование:

1.Реакция отщепления Cl - и обнаружение его с AgNO 3 (предварительное нагревание со спиртовым раствором NaOH, охлаждение, подкисление HNO 3 +AgNO 3 →белый осадок или муть AgCl).

2.ТСХ в частной системе (н-гексан).

Проявление : водно-ацетоновый раствор аммиаката серебра с дальнейшим облучением УФ-светом.

Эффект: пятно серовато-черного цвета.

II. Подтверждающие исследования.

1.Специфичная реакция - с диэтаноламином.

Эффект: фиолетовое окрашивание.

2.Реакция с анилином и пиридином в щелочной среде при нагревании → темно-зеленое окрашивание.

2.3.ГХ дериватов (летучих производных)

Количественное определение: фотометрия, ВЭЖХ

Пестициды - производные карбаминовой кислоты

Севин (карбарил)

НО═С═ NH 2

║

Карбаминовая кислота - амид угольной кислоты, в свободном состоянии неизвестна. Соли карбаминовой кислоты - карбаматы, устойчивы, но в качестве пестицидов нашли применение сложные эфиры - уретаны. Однако в химико-токсикологическом анализе к пестицидам применяют термин карбаматы.

Севин (карбарил) - производное карбаминовой кислоты.

Относится к группе высокотоксичных инсектецидов контактно-кишечного действия, применяется также как гербецид.

Выпускается в виде порошка, дуста, гранул.

Свойства: белое кристаллическое вещество, температура плавления равна 142 0 С. Плохо растворим в воде, хорошо в органических растворителях. В щелочной среде гидролизуется с образованием α -нафтола или β -нафтола.

Токсичность: пути поступления: перорально, ингаляционно. Быстро всасывается. Ингибирует ХЭ. Симптомы отравления похожи на симптомы при отравлении ФОС, но менее продолжительны: никотиноподобные, мускариноподобные и центральные. Симптоматика отравления сохраняется не более 8 часов.

В отравлении различают 3 стадии:

) стадия возбуждения (легкая степень отравления).

Идет стимуляция М - холинореактивных систем. Наблюдаются мускариноподобные симптомы: тошнота, рвота, слюно- и слезотечение, брадикардия, бронхоспазм;

) стадия судорог и гиперкинезов (средняя степень отравления).

Наряду с мускариноподобными симптомами наблюдают никотиноподобные: повышение тонуса дыхательной мускулатуры - подергивание мышц языка, лица, всего тела;

) стадия параличей (тяжелая степень отравления).

К вышеперечисленным симптомам добавляются центральные: нарушение психики, изменения речи, тремор, судороги, парезы и параличи. Развивается коматозное состояние, наступает угнетение дыхания и сердечной деятельности.

Севин в организме нарушает функцию печени. Выводится почками и через кишечник.

Врачебная помощь: антидотная терапия - холинолитические препараты (атропина сульфат, амизил), реактиваторы холинэстеразы.

Пути метаболизма:

1. гидролиз до β -нафтола (до 20%)

2. окисление

Конъюгация

Отравления случайные: бытовые и производственные. Причины отравлений: несоблюдение ТБ, неправильное хранение, транспортировка, небрежное обращение.

Схема исследования на севин и его метаболит α-нафтол.

г объекта

Экстракция (бензол)

Очистка фильтрованием

Упаривание досуха

Растворение сухого остатка в С 2 Н 5 ОН

Исследование на севин:

I. Предварительное:

1. Холинэстеразная проба.

2. ТСХ в частных системах (хлороформ, н-гексан-метанол (1:7)).

Детекция: УФ-свет, обработка диазотированной сульфаниловой кислотой. Пятна красного цвета.

II. Подтверждающее исследования:

1. Цветные реакции с

· свежеприготовленным раствором FeCl 3. Эффект - розовое окрашивание.

· 0,5 % раствором NaNO 2 в H 2 SO 4(р.) . Эффект - желтое окрашивание, в щелочной среде переходит в оранжевое.

· смесью CuCl 2 и NaBr при нагревании. Эффект - сине-фиолетовое окрашивание.

2.2. МКС реакции:

а) с пикриновой кислотой;

б) перекристаллизацией из спиртового раствора.

3. УФ-спектр (λ max 281 нм; α нафтол λ max 296 нм)

2.4.ГХ дериватов (летучих производных)

Количественное определение:

фотометрия на основе реакции продукта щелочного гидролиза α-нафтола с купробромидом натрия, ВЭЖХ

Ртутьорганические пестициды

Этилмеркурхлорид - С 2 Н 5 Н gCl

РОС (ртутьорганические соединения) применяют для протравы семян. Протрава - предпосевная обработка: убиваются споры болезнетворных грибков, вызывающих заболевания растений: головня, полиспороз, и т.д. РОС в смеси с другими органическими пестицидами применяют как препараты комплексного действия в борьбе с грибковыми заболеваниями и насекомыми вредителями. В качестве пестицидов используют различные соли, например фенил - меркурацетат, этилмеркурхлорид и препараты, созданные на их основе гранозан, меркуран и.т.д. Пары гранозана в 2 раза токсичнее ртути. Остаточные количества гранозана в пищевых продуктах не допускаются.

Основным действующим веществом гранозана является этилмеркурхлорид (C 2 H 5 HgCl) - белый порошок, t 0 плавления 192 0 С, со специфическим запахом. Практически нерастворим в H 2 О, хорошо растворим в горячем спирте, 10% растворе NaOH. Легколетуч, высоко токсичен, гидролизуется с освобождением Hg 2+ , способен куммулировать в организме.

Инсектицид и гербицид.

Пути попадания в организм:

· перорально

· ингаляционно.

Типы отравлений: острые и хронические. Случайные при использовании в пищу «загрязненных» воды или продуктов из зерна, муки, овощей, фруктов, рыбы. Производственные при несоблюдении ТБ при производстве пестицидов, их использовании, хранении и т.д.

РОС, проникая в организм, оказывает сильное токсическое действие, которое зависит от окружения атома ртути. Наиболее опасны алкильные соединения, которые проникают через плацентарный барьер.

РОС гидролизуются в организме с освобождением двухвалентной ртути, которая связывается с меркаптокислотами, серосодержащими пептидами и белками.

При попадании в организм органических соединений Hg не зависимо от пути поступления наблюдается острое поражение ЦНС и сердечно-сосудистой системы со следующими проявлениями:

возбуждение,

расстройство речи,

расстройство глотания,

нарушения зрения и слуха,

отек головного мозга.

Позже возникают расстройства функций печени и почек.

Выведение из организма медленное. В организме ртуть из РОС откладывается в тканях мозга .

Чувствительность к ртутным соединениям различна. Смерть может наступать в первые часы после отравления от паралича ЦНС, может через 5-10 дней. Клиническая картина отравления затягивается до 1-1,5 месяца и напоминает пищевые отравления, дизентерию и другие желудочно-кишечные заболевания.

Химико-токсикологический анализ

Объекты исследования: кровь, продукты, зерновые биоматериал (печень, почки, ткани мозга)

Определение РОС в биоматериале складывается из:

1. химического обнаружения ртути;

Ртуть относится к примесным элементам, присутствует в организме. Поэтому при химико-токсикологических исследованиях проводят исследования на общую ртуть и РОС.

В процессе гниения уровень общей ртути не изменяется, а содержание РОС падает.

Исследование на общую ртуть

Основано на окислении материала НNO 3(к.), восстановлении ртути хлоридами Sn и Cd до элементного состояния и определения ртути.

Для анализа используют 10 г биоматериала, в качестве катализатора используют С 2 Н 5 ОН. Проводят на кипящей водяной бане 1 час.

Обнаружение ртути в охлажденном виде производят реакцией с сульфитом меди. Эффект: розовое окрашивание осадка.

Визуальная оценка по стандартной шкале.

Исследование на РОС

Включает:

щелочной гидролиз биоматериала,

экстракцию органическим растворителем (толуолом);

реэкстракцию цистеином с последующей экстракцией в бензол

анализ экстракта:

метод ТСХ в виде дитизонатов на основании Rf

метод ГЖХ с электронозахватным детектором по времени удерживания.

Гидролиз биоматериала проводят в течение 1 часа на водяной бане при температуре 85-90 0 С с 10 г биоматериала в присутствии 10 мл раствора КОН.

После гидролиза и охлаждения гидролизата, добавляют 20 мл. НСl (1:1), вносят 1 г хлорида меди и добавляют 50 мл толуола. Проводят экстракцию толуолом в течение 30 минут, затем к толуольной фракции добавляют 10 мл свежеприготовленного цистеина для реэкстракции (проводят 10 минут). К реэкстракту прибавляют насыщенный раствор хлорида калия, разбавленной соляной кислоты и бензол, вновь энергично встряхивают 10 минут, отделяют бензольный экстракт и исследуют.

Анализ экстракта методом ТСХ

К экстракту приливают 0,1 % раствор дитизона в хлороформе. Наносят на хроматографическую пластинку со свидетелями. Хроматографируют в системе гексан-ацетон (4:1). Высушивают, наблюдают оранжевые пятна.

Rf дитизоната этилртути 0,57; дитизоната метилртути 0,54.

Определение проводят по величине Rf свидетелей.

Полуколичественно содержание РОС в пробе оценивают, сравнивая интенсивность окраски и площадь пятен свидетелей и образцов.

C 6 H 5 -N=N C 6 H 5 -N=N .....

С=S + C 2 H 5 HgCl ───> C=S HgC 2 H 5 + HCl

Анализ экстракта методом ГЖХ

Полученный бензольный экстракт помещают в холодильник на 10 минут, затем вносят в испаритель хроматографа и хроматографируют.

Условия хроматографирования:

Температура колонки 130 0 , сорбент - хроматон.

Температура испарителя 150 0 , температура детектора - 250 0 .

Газ-носитель - азот.

Время удерживания: этилмеркурхлорида - 4 минуты,

метилмеркурхлорида - 1,8 минут

Метод ТСХ позволяет идентифицировать алкил- и фенилртуть. Метод ГЖХ устанавливает точную природу соединения.

Химическая реакция: (экспресс-анализ).

К полученному толуольному экстракту в делительной воронке приливают воду, 1мл 1% раствора I 2 в KI, встряхивают 2 минуты. После разделения фаз нижний (водный) слой переносят в пробирку и приливают 3 мл раствора CuSO 3 , наблюдают выпадение осадка розового цвета (как при определении общей ртути).

Выделение РОС из пищевых продуктов

1 этап: настаивание с 3 - 9 н. раствором соляной кислоты в течение 1 часа.

этап: экстракция хлороформом.

Исследование органического экстракта на наличиеэтилмеркурхлорида:

) проба с медной пластинкой

основана на способности Cu вытеснять Hg 2+ из её соединений:

При погружении медной проволоки (пластинки) в раствор, содержащий C 2 H 5 HgCl, последний разлагается, а выделившаяся Hg 2+ откладывается в виде серого налёта, который далее переводят в тетрайодомеркуриат оранжево-красной окраски

2) обнаружение методом ТСХ метод основан на переводе этилмеркурхлорида в этилмеркурдитизонат при pH = 4,5.

C 6 H 5 -N=N C 6 H 5 -N=N .....

С=S + C 2 H 5 HgCl ───> C=S HgC 2 H 5 + HCl

C 6 H 5 -N-NH C 6 H 5 -N-N ──────┘

Полученный хлороформный этилмеркурдитизонат выпаривают до сухого остатка, который далее растворяют 0,5 мл хлороформа и хроматографируют в системе н- гептан - хлороформ (2:5) или н- гексан - ацетон (4:1).

При наличии этилмеркурдитизоната наблюдают пятна жёлтого цвета.

а) этилмеркурдитизонат на хроматограмме разрушают парами брома, а образовавшуюся Hg 2+ далее переводят в тетрайодомеркуриат оранжево-красной окраски

Hg 2+ + 4CuI ® Cu 2 ¯ + 2Cu +

Количественное определение:

экстракционная фотометрия на основе реакции с дитизоном.

Этилмеркурдитизонат элюируют хлороформом и фотометрируют при длине волны 475 нм.

Синтетические пиретроиды

Синтетические пиретроиды - соединения являющиеся эфирами хризантемовой, перметриновой и дельтаметриновой кислот, 3-(1,1,2,2,-тетрабромэтил)-2,2,-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, 3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. Часто к синтетическим пиретроидам относят вещества, не являющиеся производными циклопропанкарбоновой кислоты, но сходные с ними по действию, например, эфиры изовалериановой кислоты.

Классификация

1. Производные замещённых циклопропанкарбоновых кислот:

а) производные хризантемовой кислоты (аллетрин, тетраметрин);

б) производные З-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой перметриновой кислоты (перметрин или ровикурт, циперметрин (шерпа), альфаметрин (фастак), β-циперметрин (кинмикс));

Перметрин

Шерпа (Циперметрин)

Таллометрин

в) производные 3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой дельтаметриновой кислоты (дельтаметрин (децис));

г) производные 3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-2,2-диметилциклопропанкарбо-новой кислоты (траллометрин (скоут));

д) производные 3-(2-хлоро-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты (цигалотрин, *λ-цигалотрин (каратэ)(2 изомера цигалотрина));

Цигалотрин

е) производные 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты (фенпропатрин (дакатол)).

. Производные 3-метилбутановой (изовалериановой) кислоты:

*Фенвалерат (сумицидин)(4);

*Эсфенвалерат (суми-альфа) (изомер фенвалерата).

Фенвалерат

Физические свойства

Применение: В виде КЭ, аэрозолей и реже- в виде СП, дустов. В препаратах сочетают с синергистами (чаще с пиперонилбутоксидом в 5-10 кратном избытке) или с ФОС.

Инсектициды.

Токсические свойства

Синтетические пиретроиды относятся к ядам нервного действия.

Токсичность синтетических пиретроидов связывают с их способностью влиять на окислительно-востановительные системы.

Соединения рассматриваемой группы изменяют активность ферментов переаминирования, содержания мочевины и общего белка в сыворотке крови.

На клеточном уровне синтетические пиретроиды воздействуют на натриевые каналы нейронных мембран.

Синтетические пиретроиды индуцируют моноаминооксигиназную систему. Описано увеличение массы печени и увеличение содержания белка в крови у подопытных животных, подвергшимся воздействию синтетических пиретроидов.

Известно аллергическое действие пестицидов из группы синтетических пиретроидов.

Отдельные представители группы синтетических пиретроидов (например, дельтаметрин) проявляют выраженное кожно-резорбтивное действие.

Группа соединений синтетических пиретроидов включает вещества различной степени токсичности для теплокровных организмов и человека.

По величине LD 50 для крыс (пероральное введение) высокотоксичными соединениями считают:

тефлутрин (22-35 мг/кг),

бифентрин (54 мг/кг),

дельтаметрин (128 мг/кг),

эсфенвалерат (75 мг/кг),

флуцитринат (67-80 мг/кг)

фенпропатрин (70-164 мг/кг),

фенфлутрин (85-120мг/кг),

циперметрин (250-300 мг/кг),

флуваминат (260-280 мг/кг).

Соединениями средней токсичности являются:

перметрин (500-4000 мг/кг),

фенвалерат (451 мг/кг),

аллетрин (920 мг/кг),

тралометрин (1070-1250 мг/кг),

цифлутрин (590 мг/кг),

цифенотрин (318-419 мг/кг).

Малотоксичные соединения:

тетраметрин (5000мг/кг),

ресметрин (4240 мг/кг),

фенотрин (10000 мг/кг).

Клиническая картина отравления

При острых отравлениях синтетическими пиретроидами наблюдаются признаки поражения центрального и периферического отделов нервной системы (в частности бронхоспазм, диарея, нарушение координации движения, судороги клинико-тонического характера, парез задних конечностей). Острые отравления данными соединениями могут характеризоваться вначале симптомами раздражения кожи, после чего появляется головная боль, головокружение, ломота в суставах, тошнота, рвота, а дальнейшем развиваются почечная и печёночная недостаточность, токсическая энцефалопатия с признаками поражения мозжечка, токсическая миокардиодистрофия. Может наступить летальный исход от отёка лёгких и остановки сердца.

Гистологические и патологоанатомические признаки

В трупах теплокровных животных (крысы), отравленных перметрином и циперметрином, могут обнаруживаться сосудистые нарушения во внутренних органах, а также дистрофические изменения в печени, почках, головном мозге.

При летальных отравлениях кроликов и крыс аллетрином, патологоанатомические и гистологические изменения не были характерными и включали белковую дистрофию клеток почечных канальцев, белковую дистрофию типа мутного набухания для гепатоцитов, пигментацию ретикулоэндотемоцитов стромальных элементов печени.

Патологоанатомическая картина при отравлении человека дельтаметрином характеризуется: отёком лёгких, переполнением кровеносных сосудов лёгких, присутствием, так называемого, «старого» инфаркта миокарда.

Как за рубежом, так и в Российской Федерации отмечены многочисленные случаи отравления людей синтетическими пиретроидами, в том числе с летальным исходом.

Пути поступления в организм

Путями поступления синтетических пиретроидов в организм, приводящими к отравлениям различной степени тяжести, являются: пероральный, перкутанный и ингаляционный.

Метаболизм

Метаболизм синтетических пиретроидов в организме человека изучен недостаточно. В результате метаболизма СП образуется около 20 или более метаболитов. Основой путь метаболизма у крысы - разрыв эфирной связи (гидролиз), окисление кислой (по диметильной группе) и спиртовой (в 2"4" и 5"-положении фенильного остатка) частей её, а также превращение цианогруппы (при её первоначальном наличии) в тиоцианатную и 2-аминотиазолидин-4-карбоновую кислоту. Эти производные кислотной и спиртовой части молекулы синтетических пиретроидов образуют коньюгаты с серной кислотой, глицином и глюкуроновой кислотой.

Выделение из организма

Из организма человека синтетические пиретроиды в неизменном виде или в виде продуктов биотрансформации выделяются в основном с мочой и калом. 64-77% введённой дозы дельтаметрина (при пероральном введении) выделялось с мочой и калом в течение четырёх суток. Максимальный уровень дельтаметрина в плазме крови наблюдается через 1-2 часа после введения. Период полураспада в плазме крови составляет 10-1 1,5 ч, в моче - 10-13,5 ч.

Сохраняемость в биологическом материале и объектах окружающей среды

Известно, что в аэробных условиях процесс разложения синтетических пиретроидов до более полярных веществ и диоксида углерода протекает значительно интенсивнее, чем в анаэробных условиях.

Имеются данные, согласно которым ряд соединений из группы синтетических пиретроидов (дельтаметрин, циперметрин, альфаметрин и некоторые другие) могут быть обнаружены в разлагающемся трупном материале, сохраняемом при температуре 10-20°С, (в течение 2-3 месяцев).

Распределение в органах теплокровных

В случаях летальных отравлений синтетическими пиретроидами, отравляющие вещества могут присутствовать в печени, мозге, лёгких, моче.

Изолирование из биологического материала

Для изолирования отдельных веществ из группы синтетических пиретроидов, а также их смесей, из биологических объектов животного происхождения известно использование настаивания с гидрофобными или 4 гидрофильными органическими растворителями (гексаном, петролейным эфиром, хлороформом, диэтиловым эфиром, ацетоном, ацетонитрилом, метанолом), смесями органических растворителей (ацетонитрил-гексан, ацетонитрил-петролейный эфир, ацетон-гексан 10:90 и 30:70, ацетон-дихлорметан, ацетон-петролейный эфир, диэтиловый эфир-гексан 1:1). Вода, подкисленная щавелевой кислотой, смесями гидрофильных органических растворителей (ацетон-вода 4:1, ацетонитрил вода 85:15).

Извлечение синтетических пиретроидов органическими растворителями может осуществляться из биологического материала, как непосредственно (трупные органы измельчают или гомогенизируют), так и после предварительного обезвоживания биологических тканей.

Изолирование рассматриваемых веществ из жидких биологических объектов возможно также с использованием твердофазной экстракции.

При воспроизведении принятого в судебно-химической практике общего хода исследования токсичных веществ органической природы, синтетические пиретроиды могут после изолирования и экстракционной очистки обнаруживаются в органических экстрактах из водно-кислой среды.

Очистка

Первичная очистка синтетических пиретроидов, изолированных из биологического материала, состоит в фильтровании извлечений или их центрифугированием.

В случае если изолирование осуществляется водными растворителями или смесями гидрофильных органических растворителей с водой или водными растворами, очистка от пептидов и липидов может осуществляться путём обработки извлечения электролитами и отделения выпавшего осадка фильтрованием или центрифугированием.

Если в качестве изолирующих агентов гидрофильные органические растворители или их смеси с водой и водными растворами, очистку полученных извлечений от липидов, возможно, провести методом вымораживания. При этом извлечение, представляющее собой раствор анализируемых и соэкстрактивных веществ в смеси органического растворителя с водой или водным раствором, охлаждают до низких температур и отделяют органический слой, содержащий синтетические пиретроиды, от замерзшей воды и выпавшего в осадок жира.

Для очистки изолированных синтетических пиретроидов от значительной части соэкстрактивных веществ достаточно часто применяют метод жидкость-жидкостной экстракции. Если синтетические пиретроиды произолированы гидрофильными растворителями, то извлечение разбавляют водой, а анализируемые вещества экстрагируют из полученной смеси гидрофобной органической жидкостью (гексаном, толуолом, хлороформом и т.п.). Если изолирующий агент - гидрофобное органическое вещество, то полученное извлечение упаривают до сухого остатка, остаток растворяют в гидрофильном органическом растворителе, раствор разбавляют водой, а синтетические пиретроиды экстрагируют из него гидрофобным органическим растворителем.

В случае если изолирующий агент - подкисленная вода, то в процессе очистки синтетические производные экстрагируют из полученного извлечения гидрофобным органическим растворителем.

Важнейшим методом очистки синтетических пиретроидов является хроматография . При этом могут использоваться различные виды хроматографии:

· колоночная адсорбционная

· колоночная гель - хроматография

· тонкослойная адсорбционная и т.д.

Для очистки синтетических пиретроидов от сопутствующих веществ может применяться хроматография в колонке - силикагелями. При этом пиретроиды вводятся в колонку в виде хлороформного раствора, а элюируются из сорбента этанолом.

Очистка синтетических пиретроидов возможна на колонках с дезактивированным флорисилом (силикагель магния), нейтральным дезактивированным оксидом алюминия.

Для очистки синтетических пиретроидов применяют гель -хроматографию в колонках Сефадекса LH-20, полистирольных гелей Bio-Beads S-X2 и S-X3, способных набухать в среде органических растворителей. В качестве элюентов при этом используют индивидуальные органические растворители или их смеси.

Из других хроматографических методов, для очистки синтетических пиретроидов, изолированных из биологического материала, широко применяется хроматография в тонких слоях сорбентов (силикагеля, оксида алюминия, а также силикагеля с привитыми алкильными радикалами).

Идентификация

1. Метод ТСХ .

· Силикагель («Силуфол» UV-254). Гексан - ацетон (40:10): перметрин 0,61; суми-альфа 0,40; фенвалерат 0,34; циперметрин 0,44.

· Оксид алюминия. Гексан-хлороформ (60:40). Перметрин 0,82 0,87; фенвалерат 0,45; циперметрин 0,49 0,57

Обращённофазовая ТСХ. Диоксан - вода

. Метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) .

Данным методом синтетические пиретроиды идентифицируются как непосредственно, так и после получения на их основе соответствующих производных. Одним из путей дериватизации данных веществ является их щелочной гидролиз, и последующая этерификация спиртовой части молекулы (обычно хлорангидридами галогенарилкарбоновых кислот).

Другим вариантом получения производных является гидролиз синтетических пиретроидов в присутствии щёлочи и этерификация кислотной части молекулы (обычно низшими спиртами в присутствии серной кислоты).

Обычно чувствительность определения галогенсодержащих синтетических пиретроидов методом ГЖХ выше, чем синтетических пиретроидов, не содержащих в своей структуре галогены.

Для определения синтетических пиретроидов (в частности дельтаметрина) в трупном материале может применяться ГЖХ с использованием неподвижной фазы OV-17, и ПИД.

Среди методик, рекомендованных в нашей стране, определение дельтаметрина, сумицидина, каратэ и фастака методом ГЖХ при гигиенических исследованиях рекомендуется, в частности, проводить на хроматографе «Цвет» с детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР) в колонке 0,5м х 3 мм с 5% SE-30 на Хроматоне N-AV, при температуре термостата колонки и испарителя 250°С, детектора-280°С. Газ - носитель - азот о. ч., скорость подачи подвижной фазы - 40 мл/мин.

Линейная зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемого вещества колеблется в интервале 0,1 -10 нг. Определение циперметрина, изолированного из тканей органов, можно проводить на хроматографе «Цвет-106» с ДЭЗ при использовании стеклянной колонки 0,5м x 3мм, заполненной 3% OV-17 на Инертон-супер (0,125-0,160), или колонке 0,5м х 3мм заполненной 5% SE 30 на Хроматоне N-AW-HDMC (0,125-0,160). Температура термостата колонки 250°С, испарителя 280°С, детектора 270°С. Скорость подачи газа-носителя (азота)- 28 мл/мин., при продувке детектора - 120 мл/мин.

Минимально-обнаруживаемое количество анализируемого вещества - 0,2 нг. Определение синтетических пиретроидов с достаточно высокой селективностью, позволяющей разделить их изомеры, может также проводиться в капиллярных колонках длинной 12-30 м. с не подвижными фазами SE-30, OV-101, Dexil 300, Dirabond, SE-54, ХЕ-60 и т.д.

Хромато-масс спектрометрия (ХМС)

Может использоваться как в качестве основного, так и подтверждающего метода для идентификации синтетических пиретроидов.

При использовании ХМС метода, основанного на сочетании ГХ и МС применяют детекторы с ионизацией методом электронного удара.

При этом характеристическими осколочными ионами, образующихся из кислотного и спиртового участков молекул синтетических пиретроидов в получаемых таким образом масс- спектрах, являются 163 и 208 для циперметрина, 251 и 208 для дельтаметрина.

Хромогенные реакции

Сухой остаток, содержащий анализируемое вещество, обрабатывают 10%-ым раствором нитрата калия в концентрированной серной кислоте, разбавляют реакционную смесь водой и прибавляют 10%-ый раствор ■ гидроксида натрия до щелочной реакции раствора. В присутствии синтетических пиретроидов появляется жёлтое или жёлто-коричневое окрашивание.

2. Реакция с 2,4,6-тринитрофенолом (пикриновой кислотой).

Сухой остаток, содержащий анализируемое вещество обрабатывают концентрированным раствором щёлочи в среде вода-этанол (1:1) при нагревании, а затем вносят реакционную смесь в пробирку с 2,4,6-тринитрофенолом. В присутствии пиретроидов, содержащих в своей структуре циано-группу развивается оранжево-красное окрашивание.

Количественное определение

1. Спектрофотометрия по собственному поглощению в УФ-области спектра и на основе хромогенных реакций.

2. Газожидкостная хроматография.

Историю пиретроидных инсектицидов вполне можно назвать цветочной, поскольку природные пиретроиды содержатся в цветках далматской ромашки. Но прогресс, в виде химического синтеза, сделал инсектициды на основе пиретроидов вполне доступным средством борьбы с вредными насекомыми в посевах сельскохозяйственных культур различных видов. В свое время, более 70 лет назад, это был невероятный прорыв в сегменте инсектицидов, превалирующее число которых составляли фосфорорганические соединения, обладающие рядом недостатков и ограничений. , как правило, действуют на центральную нервную систему насекомых. При этом различают препараты контактного и инсектициды системного действия. Механизм атаки синтетических пиретроидов так же связан с действием на нервную систему, реализуется системно, вызывая через несколько часов после применение паралич, а затем и гибель насекомого. Эти контактно-кишечные препараты обладают селективной токсичностью, высокой инсектицидной активностью и минимальной экотоксичностью. Именно последнее свойство пиретроидов позволило перейти к с созданию почвенных инсектицидов и эффективных фумигантов. Из технологических преимуществ в контексте «инсектициды характеристики» важное значение имеет то, что синтетические пиретроиды действуют при низких положительных температурах от +5-8 С, что предполагает их использование в ранневесенний период.
Синтетические пиретроиды эффективны против грызущих и сосущих вредителей, особенно эффективны против чешуекрылых, полужесткокрылых, двукрылых, равнокрылых и жесткокрылых. Чаще всего их применяют против листогрызущих насекомых.
Однако как и для любой группы химических средств защиты растений для пиретроидов есть свойства, к которым необходимо относится с пониманием (именно сначала понять, а потом применять). 1) В отличие от фосфорорганических инсектицидов (ФОС) и карбаматов пиретроиды не уничтожают скрытноживущих вредителей. Но это решается за счет использования их баковых смесей с ФОС, неоникотиноидами. Например, против сосущих вредителей (злаковые тли, клопы и трипсы) наиболее эффективны смеси синтетических пиретроидов с ФОС, поскольку обеспечивают высокую стартовую токсичность и продолжительность защитного действия. 2)Лимитирующим фактором для пиретроидов является температура воздуха при обработке - до 25 С. Как быть если температура выше? Оценить риски (для опытного агронома несложно) и заложить потери биологической эффективности, которые находятся на уровне 15 % (в жару испарение препарата выше и насекомые прячутся глубже), сопоставив их с вероятными потерями урожайности (конечно, в ценах продукции). Инсектициды нового поколения легко преодолевают температурный барьер до 28 С и обеспечивают надежность эффекта.
Классическим представителем синтетических пиретроидов является инсектицид Цепеллин, содержащий альфа-циперметрин. Эффективен в борьбе с основными видами вредных насекомых на зерновых культурах, сахарной свекле, подсолнечнике и др. культурах (клоп вредная черепашка, блошки, тли, трипсы, цикадки, пьявицы, мухи и др.), отличается быстрым развитием эффекта, так называемый «нокдаун – эффект», высокой эффективностью на личиночной стадии развития насекомых, сильным отпугивающим (репеллентным) эффектом, что в совокупности продлевает защитное действие препарата. Цеппелин используют в низких нормах расхода, препарат совместим со многими пестицидами и агрохимикатами, что повышает привлекательность выбора этого инсектицида многими хозяйственниками.
Комбинированный инсектицид Декстер содержит синтетический пиретроид лямбда-цигалотрин и ацетамиприд, относящийся к классу неоникотиноидов, благодаря которому эффект продлевается до трёх недель. Декстер поражает вредителей (в том числе скрытноживущих) непосредственно при опрыскивании, а также при питании на обработанном растении и внутри него: контактно-системные свойства препарата обеспечивают исключительную активность против широкого спектра вредителей на всех стадиях их развития.
Синтетические пиретроиды или препараты, в состав которых входят вещества этого химического класса, обеспечивают эффективную защиту растений как при проведении плановых обработок посевов с широким спектром видов насекомых-вредителей, так и в случае форс-мажорных обстоятельств (при опасности возникновения эпизоотий - краевые и локальные обработки). Одним словом, пиретроиды – это всегда мгновенный «удар» по вредителю и гарантия успешности инсектицидных обработок в осложненных погодных условиях.

Многофункциональные пиретроиды представлены в виде синтетических аналогов эффективных пиретринов, которые содержатся в некоторых растениях большого семейства сложноцветных. Исследования показали, что основной процент таких веществ добывают из хризантем, пижмы, ромашек. Многие годы эти растения используются людьми в качестве надёжного инсектицида, репеллента, а также для ароматизации помещений и одежды.

Общая характеристика

Специалисты отмечают, что история развития и создания универсальных пиретроидов началась ещё 70 лет назад. Весь этот временной промежуток разделён на несколько основных этапов, каждый из которых отличается появлением новых препаратов, широко используемых в производстве.

Первые хлорорганические инсектициды стали доступны ещё в 1945 году, но уже по истечении нескольких лет группа научных сотрудников выявила в них массу недостатков. Главным показателем можно смело назвать то, что такие препараты имели склонность накапливаться в объектах окружающей среды.

Переломным этапом стал 1960 год, когда в свет вышли совершенно новые фосфорорганические инсектициды и карбаматы , отличающиеся более щадящим воздействием на живую природу. Синтетические пиретроиды относятся уже к III поколению многофункциональных препаратов. Своим происхождением они полностью обязаны первым пиретринам, которые производились на растительной основе.

Многочисленные исследования химического строения пиретринов позволили синтезировать аналоги всех соединений и обнаружить их уникальный инсектицидный эффект.

Таким образом, синтетические пиретроиды - продукты модификации натуральных пиретринов.

В странах Европы используются высушенные и измельчённые соцветия пиретрум, которые обладают высокой эффективностью в борьбе с тараканами, мухами, клопами и комарами. Они активно используются уже более чем 200 лет, их завезли торговцы из Армении. Средство продавалось как универсальный персидский порошок, который призван бороться с различными вредителями. Оригинальная далматская ромашка была выведена в Японии. А вот в 1890 в этой же стране начали массово изготавливать москитные палочки, а также спирали, которые долго горят и отпугивают насекомых.

В видео рассказано, как защищать растения:

Современная классификация пиретроидов

На сегодняшний день в продаже представлен широкий ассортимент пиретроидных инсектицидов, первым из которых был создан аллетрин. Специалисты изготовили этот препарат ещё в 1949 году. Даже в современном мире производство этих инсектицидов постоянно расширяется. К примеру, в 1976 году на мировом рынке был представлен всего 1% пиретроидов, в 1987 году - 23%, а в 2018 - 35%.

Инсектициды I поколения - синтетические эфиры многофункциональной хризантемной кислоты. В список препаратов пиретроидной группы входят :

• тетраметрин;
• аллетрин;
• фенотрин;
• ресметрин;
• перметрин.

Конечно, все эти средства отличаются высокой инсектицидной эффективностью, но, как и многие другие природные препараты, быстро окисляются на свету, из-за чего их используют в виде аэрозолей для устранения бытовых насекомых в закрытом помещении.

Стоит отметить, что в некоторых странах реализуются специальные пластины Raid, которые содержат в своём составе специфический d-аллетрин.

Пиретроиды II поколения представлены в виде эфиров (2,2 диметилциклопропанкарбон кислота). В эту группу входят такие препараты :

• дельтаметрин, который ещё называют децисом;
• перметрин;
• декаметрин;
• циперметрин;
• фенвалерат.

А вот инсектициды III поколения способны побороть мух, клещей, комаров, не навредив пчёлам и рыбам. В эту группу пиретроидов входят :

• флувалинат;
• цифлутрин;
• цигалотрин;
• бифетрин;
• тралометрин;
• флуцитринат;
• циклопротрин.

Принцип токсикологического воздействия

Все современные пиретроиды обладают относительной стабильностью к солнечному свету: на неживых поверхностях могут находиться до одного года. Они весьма слабо передвигаются в почве и под воздействием местной микрофлоры разрушаются в течение 4 недель. Активные компоненты инсектицидов почти не проникают в структуру растений. Период полураспада на поверхности культур составляет 9 дней, а вот остатки препарата могут быть обнаружены в течение 25 суток.

За счёт того, что средство обладает хорошей липофильностью , оно хорошо удерживается на поверхности листьев и не смывается дождём. Низкое давление паров гарантирует длительное остаточное действие, благодаря чему предотвращается распространение пиретроидов вместе с потоком воздуха. Хорошая адсорбция влияет на то, что движение инсектицидов в структуре почвы возможно только при большой эрозии почвы.

Для теплокровных животных пиретроиды менее токсичны, нежели хорошо разрекламированные инсектициды других групп. Это обусловлено тем, что они сразу метаболизируются или же элиминируются. Что касается кумулятивных свойств, они слабо выражены, в группу исключений попадает только дельтаметрин. Если же такие инсектициды проникли в жировые ткани и мозг животного, то они выводятся достаточно быстро - на протяжении 3 недель.

Состав пиретроидов настолько уникален, что из организма животных компоненты выводятся гораздо быстрее, нежели токсические препараты.

В воде эти средства практически нерастворимы . Сильная токсичность для вредоносных насекомых обусловлена хорошей липофильностью и отсутствием системного действия. Важно отметить, что пиретроиды - контактные, немного кишечные токсины. В организм человека эти средства могут попасть через дыхательные пути, кожные покровы и желудочно-кишечный тракт. В печени активные компоненты инсектицида подвергаются окислению и гидролизу.

Симптомы отравления

Синтетические пиретроиды принято делить по уровню токсичности на 2 класса. В первую категорию попадают те средства, которые не содержат в своём составе цианогруппу. В момент воздействия на организм животного они вызывают острый тремор, возбуждение, агрессивное поведение, гиперактивность, а также мышечные контрактуры. Особенности негативного воздействия основаны на том, что животное испытывает сильные судороги, хореоатетоз, гиперсаливацию, гиперкинез.

Научные исследования показали, что прямое воздействие таких инсектицидов вызывает функциональные изменения в постсинаптической нейрональной мембране. Активные вещества негативно влияют на хемовозбудимые ионные каналы. Острое отравление у человека проявляется такими симптомами :

• сильная головная боль;
• зуд и жжение кожи лица;
• общая слабость;
• иногда обмороки.

Первые 3 суток после отравления может наблюдаться повышение температуры тела до отметки +39˚С.

Наиболее распространённые препараты

По аналогии с многофункциональными натуральными инсектицидами, которые всегда отлично справлялись с вредоносными насекомыми, специалисты разработали синтетические аналоги - пиретроиды. На сегодняшний день они занимают одно из самых первых мест по масштабам производства. Это неудивительно, ведь они хорошо защищают растения от вредителей.

Необходимость создания пиретроидов была вызвана тем, что потребители нуждались в большом количестве эффективных инсектицидов. Именно поэтому в разных уголках мира особой популярностью последние несколько лет пользуются следующие препараты :

1. Циперметрин. Это универсальное средство замедленного действия, которое достаточно токсично и отличается резким запахом. Очень активно используется на протяжении последних лет, из-за чего у насекомых могла сформироваться иммунная устойчивость. Специалисты рекомендуют менять средство через 2-3 обработки. В продаже можно встретить в виде специальных ловушек, эмульсий, карандашей и дустов.
2. Дельтаметрин. Средство токсично и аллергенно, многоразовое использование вызывает у вредителей привыкание. На сегодняшний день выпускается в виде сухих порошков, жидкостей, ловушек, концентрированных эмульсий, а также в брикетах.
3. Орадельт. Порошок имеет характерный кремовый оттенок, в состав которого входит 0,05% пиретроид дельтаметрин, тальк, а также борная кислота. Чаще всего используется для комплексной борьбы с тараканами и клопами. Продолжительность остаточного действия составляет 4 недели. Хорошо удерживается на любой поверхности, так как в составе присутствует специальное масло. По окончании срока действия средство хорошо удаляется при помощи тёплой воды и мыла.
4. Цифлутрин. Инсектицид не растворяется в воде, для этих целей необходимо использовать специальный органический растворитель. Относится к категории среднетоксичных препаратов. Характеризуется острым остаточным действием, продолжительность которого составляет 12 недель. Может использоваться для эффективной борьбы с мухами, тараканами, клопами, блохами, комарами (на всех стадиях их развития). Выпускается средство в идее водно-масляной эмульсии (5%) и смачивающего порошка (10%). Чтобы побороть насекомых, можно изготавливать самостоятельно многофункциональные аэрозоли, в состав которых нужно добавить дизельное масло либо керосин (для разведения концентрата). Стоит отметить, что в этом случае расход инсектицида сокращается в несколько раз.
5. Гелетрин. Средство изготавливается в виде концентрированного геля, активным веществом которого является альфаметрин. Предназначен для уничтожения тараканов, блох, мух и клопов. Препарат можно использовать в качестве жидкой приманки (гель разводят небольшим количеством тёплой воды). Готовым инсектицидом пропитывают хлебные крошки или же тонкий слой ваты. Остаточное действие длится полгода.
6. Перметрин. Производители выпускают это средство в виде вязкой жидкости жёлто-коричневого цвета без запаха. Отлично растворяется во всех органических растворителях, воду использовать запрещено. Для человека и теплокровных животных считается малотоксичным, в редких случаях может раздражать слизистые оболочки глаз и кожные покровы. На сегодняшний день считается одним из самых эффективных инсектицидов, так как отлично справляется с любыми видами насекомых и клещами. При обработке поверхностей остаточное действие составляет 6 месяцев.

Современные препараты на основе пиретроидов широко используются в различных сферах, так как они малотоксичны и доступны по цене. Приобрести необходимый инсектицид можно в магазине бытовой химии.

Меры предосторожности

При работе с синтетическими пиретроидами необходимо соблюдать элементарные правила безопасности, которые рекомендованы для опасных веществ. В момент обработки поверхностей или растений нужно оградить доступ маленьким детям, беременным женщинам, домашним питомцам, людям с аллергией.

Для безопасного контакта с инсектицидом необходимо надеть защитные перчатки, очки и респиратор . С особой осторожностью следует обрабатывать кухонные поверхности и те места, которые находятся вблизи пищевых продуктов. Строгое соблюдение инструкции поможет избежать негативных последствий.

По завершении процедуры помещение нужно тщательно проветрить и подвергнуть влажной уборке с дезинфицирующими средствами. Только после этих манипуляций разрешается допуск маленьких детей и домашних любимцев.

Месяц назад я запостила первую серию . Про то, как они действуют. Обещала подробностей. Подробности появляются медленнее, чем хотелось бы, но я очень стараюсь не затянуть это дело до зимы.

Сегодня вашему вниманию предлагается вторая серия Саги о Инсектицидах. Про пиретрины и пиретроиды.

Вот такую симпатичную многолетнюю «ромашечку» можно посеять у себя на клумбе. Родом ромашечка из Далмации, это там, где сейчас Хорватия. Потому и называют её далматской ромашкой. Она же - пиретрум.

Справедливости ради, не только в Далмации эта «ромашечка» растёт. Говорят, что её знали ещё в древнем Китае. Сушили, растирали в порошок и успешно пугали им насекомых. С насекомыми у человечества постоянные конфликты.

Далматский порошок – это растертые в пыль соцветия пиретрума цинерариелистного. Сейчас его вроде бы относят к хризантемам. В систематике этих ромашечек мне самой, увы, не разобраться.

Chrysanthemum cinerariifolium Köhler Medizinal Pflanzen, vol. 3: t. 29 (1890)

Для приготовления Далматского порошка использовали и другие виды хризантемы и пижму. В XVII в. «Далматский порошок» был заметной позицией импорта Армении. Использовали его для отпугивания блох, клопов и тараканов. Вообще, в те времена людей больше волновали кусачие насекомые.

Умопомрачительно прекрасные картинки отсюда .

В старину, как изестно, всё было только природное, натуральное и без химии. Для большей эфективности к растительному инсектицидному порошку нередко добавляли природный натуральный мышьяковистый ангидрид. Говорят, иногда после основательной обработки такой смесью жилых помещений, у некоторых жильцов наблюдалось легкое недомогание.

В 1890 году в Японии начали производить из порошка пиретрума специальные противомоскитные палочки. Поджигаешь такую палочку, и комары в непосредстенной близости валятся на землю лапками кверху. Сейчас Япония продолжает лидировать в этой области, только производит репелленты не в виде палочек, а больше в виде многим известных спиралей.

30-е годы ХХ века. Из пиретрума с помощью растворителей извлекают наконец действующее вещество, губительное для насекомых. Точнее – целую группу действующих веществ. По названию растения вещества называют пиретринами. Извлекли пиретрины и начали производить препараты на их основе.

Пиретрины могут показаться настоящей панацеей. Они абсолютно безопасны для теплокровных животных. Разве что у кого аллергия на них, но это совсем другая тема.

Пиретрины действуют на насекомых быстро и надёжно. Их можно упаквать в разные товарные формы: тлеющие палочки и спирали, пластинки для нагревания, порошки для присыпания и пересыпания, жидкости для опрыскивания.

Увы, как всегда появляются досадные проблемы. Первым недостатком пиретринов оказалась их нестойкость. Особенно – на свету. Окисляются на свету они буквально за несколько часов, и тогда уже становятся для насекомых совсем не страшными.

Другой недостаток – цена. Натуральные пиретрины – весьма и весьма дорогое удовольствие. Но и это не беда, они вполне себя окупают сохраненным урожаем.

Главный недостаток пиретринов – насекомые к ним привыкают. Пиретрины требуются во все большей дозировке, а в конечном счете на тех, кто к ним привык, перестают действовать совсем.

Бзззззззззззззз…


Хехехе…
http://st2-fashiony.ru/pic/beauty/pic/16377/1.jpg

Пиретрины – препараты контактныого действия. Если на насекомое непосредственно, ну прямо на голову ему, препарат попал – насекомое сдохло. А кто спрятался – тот молодец. Есть некий минимум, который насекомое не убивает. Помните, что происходит с комарами и мухами в комнате, в которой включен фумигатор со старой пластиной? Они становятся тормозными, мухи ползают лениво по полу. Если выключить фумигатор, мухи оклемаются и назавтра будут бодро жужжать, а доза пиретринов им понадобится уже более солидная – привыкли.

В конце сороковых годов ХХ век научились синтезировать молекулы пиретринов в лаборатории, а потом и промышленно. Синтетические пиретрины называют пиретроидами.

Первое поколение пиретроидов во многом походит на пиретрины. Это – аллетрины. Они легко окисляются на свету и эффективны только в помещении. Именно их используют обычно в пластинах от комаров, они расфасованы в светонепроницаемую упаковку.

Пиретроиды второго поколения уже можно использовать в саду-огороде. Самый изестный из них – циперметрин – лидер продаж среди инсектицидов. Его торговое название Инта-Вир знает каждая бабушка-огородница.

Именно с ним регулярно происходит странная история. То он прекрасно работает, то плохо, то совсем на насекомых не действует. Жалуясь на неудачу с инта-виром бабушки порой утешают: «не у вас покупала». Мол, не вы виноваты, к вам никаких претензий. Претензии… Претензии тут глубоко запрятаны. Бабушкам мы объясняем незатейливо: к инта-виру насекомые привыкают, поэтому к концу лета он совсем плохо помогает. А с вами попробуем разобраться в особенности организации молекулы циперметрина.

Вот вам его парадный портрет.

картинка из википедии, http://ru.wikipedia.org/wiki/Файл:Cypermethrin.gif

Обратите внимание на звёздочки. Это самое слабое место в моем рассказе, я ещё тот химик, постигаю эти вещи с трудом. Так что комментарии и уточнения приветствуются.

Звездочками помечены те точки в молекуле, вокруг которых её части могут вращаться – как на шарнирах. В результате этого вращения мы получем изомеры – молекулы, отличающиеся расположением их атомов в пространстве. Цис и транс изомеры. А ещё – чтобы не скучно было – оптические изомеры, L и D. В них атомы все друг относительно друга расположены одинаково, но L и D молекулы относительно друг-дружки зеркальны, как правая и левая рука, и умеют вращать поляризованный луч света вправо или влево. Поскольку наша молекула – это «ключик», запирающий конкретный «замочек», его конфигурация оказывается очень важна.

Пиретроиды нарушают работу натриевых и кальциевых каналов у насекомых. Одни «ключи» подходят к рецепторам насекомых идельно, другие – хуже, хотя и составлены они из одних и тех же атомов, соединенных друг с другом в одном и том же порядке, только вся молекула целиком в пространстве изогнута может быть по-разному.

И вот какая штука получается с циперметрином: незатейливый производитель получает смесь всяких-разных циперметринов, повернутых и там, и сям, и право и левовращающих. Такая смесь называется просто «циперметрин», именно её мы имеем в лице таблетки Инта-Вира, а кроме того она присутствует в препарате Алатар, но не единолично, а в компании с карбофосом. Более старательное, но и более дорогое производство, предполагает, что мы знаем, какие изомеры циперметрина синтезируем.

Если мы отделим только цис-изомеры, это будет альфа-циперметрин. Торговое название «Фастак». У нас сейчас не купить.

Чаще можно найти смесь с преобладанием транс-изомеров – бета-циперметрин. Выпускается он под торговым названием «Кинмикс».

Самый эффективный из циперметринов содержит только оптические изомеры CN-группы. Это зета-циперметрин, препарат на его основе «Фьюри» знают и ищут в продаже многие. Очень давно его у наших поставщиков не видела.

Есть препарат, в котором используется смесь циперметрина и перметрина. Называется «Искра двойной эффект». Многие бабушки его уже оценили и используют. Появился ещё такой змейгорыныч под названием «Инта-Ц-М». Это просто выражаясь - смесь интавира с карбофосом. Действует преотлично, воняет препогано, у себя любимой не использую никогда, но покупатели требуют, поэтому привожу – диктат потребителя, не найдут у меня – пойдут к конкурентам и все равно купят.

Наука не стоит на месте. Вслед за пиретроидами первого поколения пришли пиретроиды второго поколения – дельтаметрин и фенвалерат. Дельтаметрин это препарат «Децис».

Фенвалерат выпускался под торговым названием «Фенаксин», но его рекомендуют в основном в качестве препарата от блох.

Есть ещё один препарат из дельтаметрина – ФАС. Но тут надо быть внимательным. В зеленой упаковке
на обратной стороне мелкими буковками написано «дельтаметрин». Но сейчас появился ещё препарат «Супер ФАС», который, как выяснилось, к прежнему ФАСу никакого отношения не имеет. Это смесь тиаметоксама и зета-циперметрина и используется она исключительно для борьбы с насекомыми в помещениях. Полы мыть от блох. Не перепутайте эти препараты, пожалуйста.

Пиретроиды второго поколения гораздо более эффективны, чем пиретроиды первого поколения. Но и у них есть недостатки. Они токсичны для пчел – пчелы тоже насекомые, но их мы должны беречь. Их нельзя применять рядом с водоемами – они токсичны для рыб. Кроме того, они непригодны для борьбы с почвенными вредителями.

Немножко ещё потрудившись, наука выдала пиретроиды третьего поколения. Эффективные, быстродействующие, готовые побиться с насекомыми в почве (мушки эти противные), и при этом менее токсичные для пчел и рыб. К тому же они не нравятся клещам, так что по меньшей мере как профилактика от клещей весьма годны, и даже если клещей немного, их можно пиретроидами третьего поколения знатно припугнуть.

Пиретроиды третьего поколения – это те препараты, которые я обычно рекомендую. Это лямбда-цигалотрин - препарат «Молния» и эсфенвалерат – препарат «Сэмпай».

Хорошие препараты. Действуют быстро, на собственной даче борюсь с их помощью с тлёй.

Подведем итоги.

Пиретрины – это экстракт из природных источников. В первую очередь из пиретрума. Но есть они и в пижме, к примеру. Пиретрины достаточно эффективны, но дороги и нестойки. К тому же их состав, как состав любого растительного экстракта, известен нам лишь в общих чертах.

Пиретроиды – синтетические аналоги пиретринов. Их состав производитель по идее должен контролировать. Помним, что если производитель ведется на любимую тему потребителя «чтобы подешевле», он не так тщательно следит за составом продукта. Дешевые препараты представляют собой смеси, в которых обычно мало активных изомеров.

Пиретроиды очень эффективны. Если эффективность малатиона (торговое название – карбофос и фуфанон) принять за единицу, то циперметрин будет равен 210; а дельтаметрин 1500. Соответственно уменьшается концентрация рабочего раствора.

Длительное применение пиретроидов вызывает резистентность у насекомых, в том числе – кросс-резистентность, и если насекомое как следует распробовало один препарат, никакой пиретроид его уже не возьмёт.

Если говорить о названиях препаратов, то запомнить предлагаю три слова: Децис, Молния и Сэмпай.